破乳剂应用急需解决的新问题


      化学驱乳液及稠油乳液较难破乳的主要原因是其组成及结构与水驱相比发生较大的变化 针对目前破乳剂研究面临的新问题,根据原油破乳机理提出了增加破乳剂分子的芳香度 分子量 支链度以及在分子中引入双重功能结构等有价值的研究思路,并详细阐述了其作用机理。

从油井采出的原油和水大多以乳状液状态存在 原油中含有无机盐 机械杂质 ( 砂 粘土等) 游离的硫化氢 氯化氢等杂质,这些杂质会增加泵 管线和储罐负荷,引起金属表面腐蚀和结垢; 而排放的水中含油也会造成环境污染和原油浪费,需对原油进行破乳脱水和污水除油处理,因此,原油破乳对开采 集输和加工都十分重要破乳常用的方法主要有热法 电法和化学法等 随着石油工业的迅速发展,新问题不断出现,比如: 多数老油田进入中后期,原油综合含水大幅度上升,应用化学驱技术取得了较好的增油降水效果,但采出液稳定 破乳脱水比较困难[1]; 由于又采取蒸汽驱 碱驱 聚合物驱等稠油增产措施,稠油产量大幅度攀升,使采出液的稳定性也有所增强,但破乳脱水难度加大[2]; 加热降黏能有效提高油水分离速度和效果[3],随着油田节能降耗观念的加强,迫切需要低温破乳剂 常用的破乳剂已经很难满足上述生产需求,这就给破乳剂的研究提出了更加苛刻的要求,同时也给破乳剂的应用提供了更广阔的应用前景 针对不同性质的采出液,国内外科研工作者已经投入了大量的精力进行研究,取得了一定的进展,但还存在许多尚未解决的问题。


1 化学驱采出液破乳问题
随着油井原油开采进入中后期,原油产量递减速度加快,应用化学驱技术 ( 包括聚合物驱 碱驱 表面活性剂驱 复合驱等) 提高采收率已逐渐成为油田可持续发展的关键技术之一 复合驱技术已进行了先导性矿场试验,取得了较好的增油降水效果 但采出乳状液的状态复杂 比较稳定 破乳脱水比较困难 而采用聚醚型水溶性破乳剂可以将采出液综合含水降至电脱水要求的范围内,虽保证了外输原油的质量,但存在如下问题: 沉降分离过程中出现严重的乳化过渡层; 污水含油量增加,达不到回注要求; 电场不稳,易击垮电场 上述问题成为制约化学驱技术推广应用的重要因素。


1. 1 采出液的组成及乳液状态
采用化学驱采油之后,采出液的成分和性质发生了很大的变化: 采出液中含有注入的碱 聚合物 表面活性剂等驱油剂; 重油组分含量增加,黏度增大; 由于采出液的黏度增加,对粘土 沥青质等固体颗粒的携带能力增加,导致上述组分含量增加 采出液组成的变化导致采出液乳化程度高 稳定性高,乳化状态发生了质的变化。


1. 2 解决方案
深入研究化学驱复杂采出液形成的机理及破乳机理 化学驱采出液的组成与水驱的差别,可为设计合成破乳剂提供理论指导。

1. 2. 1 双重乳液破乳剂
针对化学驱采出液既含有油包水乳液又含有水包油乳液,同时还有多重乳液的特点,设计合成既能解决油包水型乳液的破乳又能解决水包油型乳液破乳的双重乳液破乳剂 此破乳剂的作用有两方面,一是破除采出液中的油包水乳液,使采出液内油珠中的水降低; 二是破除水包油乳液,降低污水含油 设计合成兼具适应油包水型乳液的结构和适应水包油型乳液的结构的双重功能破乳剂,或将两种类型的破乳剂复配,是解决化学驱复杂采出液破乳的有效途径。


1. 2. 2 提高破乳剂的分子量
采出液在驱油剂及其他天然乳化剂的作用下,经过地层孔道的长时间剪切,形成的尺寸较小的乳液 ( W/O O/W 型) 比较稳定,不易聚并,因此很难破除 根据破乳机理[9]及高效破乳剂的要求,多分枝结构的高分子量破乳剂有独到之处: 可同时吸附在两个或多个液珠的界面上,使乳液颗粒有更多的机会碰撞 聚结; 高分子量破乳剂分子易形成
胶束,增溶原乳化剂分子,使乳状液破乳; 高分子量破乳剂取代界面上原来的乳化剂后形成的吸附膜不紧密 不牢固,强度较低。


2 稠油破乳问题
稠油具有胶质及沥青质含量高 密度大 黏度高等特点,导致稠油乳液比较稳定,破乳脱水比较困难,现有破乳剂不能满足要求 加破乳剂脱水后,油中含水超标 ( > 1%) ,污水含油严重超标( 1000 ~ 3500mg /L) ,不但导致稠油产量损失,同时也增加了污水处理难度 据统计,我国稠油产量约占原油总产量的 10%,随着稠油产量的增加,稠油采出液破乳难的问题将日益突出,稠油采出液用破乳剂具有很大的市场[4],因此研究稠油专用破乳剂具有十分重要的价值。


2. 1 稠油的组成及其性质
中原及大庆原油属于石蜡型原油,饱和烃含量大于50%,而沥青质 胶质含量较低,沥青质胶质与饱和烃比值较小,密度和黏度较低 辽河和胜利原油属于沥青型稠油,饱和烃含量低于 50%,而沥青质 胶质含量较高,沥青质胶质与饱和烃比值较大,密度和黏度较高沥青质 胶质的基本结构是以稠合的芳香环系为核心,周围连有若干个环烷烃 芳香烃 杂环,其环上带有若干个长度不一的烷基侧链,分子中含有各种含 S N O 的基团,还络合有 Ni V Fe等金属。

沥青质的基本结构是以稠合芳香环系为核心的平面结构,芳香平面分子结构之间的作用力 ( -共轭 范德华力) 较大,同时核心周围带有易形成氢键基团 ( OH NH2 COOH) 两方面的作用使得沥青质容易相互堆积形成沥青质颗粒,沥青质颗粒在分子间氢键和颗粒间偶极力作用下形成沥青质胶束,胶束相互连接形成较大缔合体 缔合过程为: 沥青质单分子 颗粒 胶束 缔合体[5] 沥青质处在胶束中心,胶束内部和表面吸附着分散介质 ( 胶质和油分) ,分散介质中分子量越大 芳香性越强 极性越强的组分越靠近胶束中心,分子量小 芳香性低的轻质组分吸附在胶束周围,逐渐地过渡到油相。


2. 2 沥青质/胶质的影响
稠油乳液的成膜物质主要有沥青质 胶质 蜡晶 黏土颗粒等天然乳化剂,其中的沥青质/胶质的形成对乳液稳定性的贡献较大,这类物质含量越高,原油乳状液就越稳定 沥青质和胶质对乳液稳定性贡献较大的主要原因是: 沥青质的界面活性不很强,油水界面张力在25 ~ 30mN/m 沥青质吸附在油水界面,形成具有一定黏弹性的界面膜,界面膜耐热 机械强度高 能承受高压,界面空间位阻较大。


2. 3 解决方案
2. 3. 1 提高破乳剂的芳香度
原油乳状液的破乳包括破乳剂穿过乳状液扩散到界面,渗入界面顶替界面上的天然乳化剂并破坏界面膜,被乳化的水滴相互接近 聚结,从原油中分离出来等一系列过程 因此,根据破乳过程,提高破乳剂分子在乳液中的扩散能力,渗透进入界面膜的能力,顶替 增溶乳化剂的能力等,可以提高破乳剂的破乳效果稠油富含沥青质胶质 ( 芳香物质) ,导致原油黏度较大,对破乳剂扩散的阻力也较大[1]; 稠油乳液的成膜物质主要是沥青质 胶质,界面膜比较致密,强度较大,破乳剂不易渗透进入 由于芳香度较高的破乳剂具有与沥青质 胶质结构相似的单元,在稠油中的扩散阻力以及穿透界面膜的阻力应小于非芳香结构 ( 或芳香度较低) 的破乳剂,因此提高破乳剂的芳香度,其扩散 渗透能力将得到
提高。

由于成膜物质 ( 沥青质/胶质) 的活性主要取决于其在油相中的存在状态[6],故较高芳香度的破乳剂对稠油乳液的界面膜物质 ( 沥青质/胶质) 具有较强的增溶能力及较强的降低膜强度的能力 油相的芳香度和极性决定沥青质分子在原油中的三种存在状态之间的平衡,增加环境的芳香度,平衡会向沥青质单分子方向移动,降低沥青质的活性[7],高芳香度环境通过芳环之间的 键相互作用对沥青质产生增溶效果,从而降低膜强度,提高破乳效果破乳剂芳香度的提高可以通过提高破乳剂油头的芳香度和用芳香化合物改性破乳剂等途径来实现。


2. 3. 2 提高破乳剂的润湿性能
稠油乳液界面膜中的固体粒子如沥青胶质粒子 石蜡晶粒 黏土粒子 金属盐粒子和机械杂质等固体颗粒的含量较高,增加了乳液的稳定性 增强破乳剂的润湿性能,可以促使破乳剂分子向乳化液滴扩散并渗透进固体粒子之间的保护层时,易吸附在固体粒子表面,降低他们的表面能,改变表面的润湿性能,使界面膜的强度剧烈降低而破裂 破
乳剂的润湿能力与其分子结构有密切关系,具有分支结构的破乳剂不利于分子缔合和形成胶束,而有利于分子在固体表面吸附,从而改变表面的润湿性针对稠油破乳,国内外做了大量的工作[8],其中具有分支结构的交联聚醚型破乳剂 树枝状破乳剂对稠油乳液具有较好的效果。


3 结束语
采出液破乳脱水对原油的开采 集输和加工都十分重要 现今社会,节能降耗 低碳排放是清洁生产 保护环境的迫切要求,针对原油开采中遇到的难题,科研工作者应认真研究破乳原理,不断为解决石油破乳脱水寻求新的思路。