乳状液的稳定是一个相对概念，乳状液的破坏是一个动态过程，主要决定于分散相絮凝和聚并速度的快慢。从动力学角度看，提高乳状液稳定性的关键是在分散相之间增加一个具有足够高度的势垒，以阻止分散相的聚并。

　　界面膜强度的增加是W/O型乳状液动力学稳定的基础。聚合物驱采出液活性组份中的活性物质分子在油水界面上的吸附是一个动态过程。当活性组份浓度较低时，在油水界面上吸附的活性物质分子相对较少，界面膜的强度较低，形成的W/O型乳状液具有动力学相对不稳定的特征；当活性组份浓度增高至一定程度后，界面上就会形成由定向吸附的乳化剂分子紧密排列组成的界面膜，虽然膜的厚度仅为1～5nm，但具有较高的强度，形成的W/O型乳状液稳定。当活性组份浓度一定时，随着老化时间的延长，在油水界面上吸附的活性物质分子逐渐增多，也可提高乳状液的稳定性。相对于水驱采出液，聚合物驱采出液中活性组份的活性物质更加复杂，增加了界面膜的强度，提高了聚合物驱采出液W/O型乳状液稳定性。

　　双电层结构是O/W乳状液动力学稳定的前提。在O/W乳状液乳化体系中，溶液中的反离子扩散分布在乳化液滴周围的空间里，由于静电吸引，靠近乳化液滴处反离子浓度相对要大一些，离乳化液滴越远，反离子浓度越小。在聚合物驱油过程中，原油中的活性物质分子使原油和水形成了O/W乳状液，采出液中部分水解聚丙烯酰胺分子是高度水化的负电性无规则线团，HPAM分子中的－COO－、－CONH2吸附水中的正电离子，增加了乳化液滴的同电性相斥作用。同时，由于聚丙烯酰胺分子中的－C00－是强亲水基团，基团周围被水分子包围，使乳化液滴周围的水化层加厚，增加了分散相液滴相互碰撞聚并的难度，从而进一步增加了O/W乳状液乳化体系的稳定性。从微观角度分析注聚采出液的水相，是一个高度分散而且复杂稳定的乳化体系。乳化液滴的几何尺寸一般为0．1mm～150mm。

　　含有大量部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的采出液水相，乳化液滴油水界面上被大量的经过进一步水解的带负电荷的聚丙烯酰胺分子包围着，形成了双电层结构；这些聚合物的存在还提高了水相的粘度，降低了体系中分散相的聚并速度，使水中油珠的分离速度随采出液水相中聚合物含量的增加而降低。试验发现，当聚合物浓度达到400mg/L以上，水中离子强度较弱时，粘度可以达到2．0mPa．s以上，是常规污水的3倍多，根据斯托克斯公式，仅从体系粘度方面考虑，这种含聚采出水要达到与常规污水相同的油水分离效果，其沉降时间将增加3倍以上，即由原来的6～8小时增加到18～24小时，污水处理难度的增加十分明显。

　　聚合物驱采出液破乳机理研究

　　在聚合物驱采出液复杂乳化体系中，主要存在W/O型和O/W型两类乳状液。

　　对于界面膜稳定为主的W/O乳状液，破乳过程是破乳剂分子扩散渗透并吸附在乳化液滴的界面上，置换出部分天然乳化剂，阻止了原油中活性物质分子向界面的迁移，形成正的界面张力梯度，油水界面生成新的混合膜，这个新的油水界面膜强度较低，稳定性差。在一定热能条件作用下，细小的液滴絮凝，使分散相中的液滴集合成松散的絮团。在絮团内各细小液滴仍然独立存在，这种絮凝过程是可逆的。随后的聚并过程是这些松散的絮团中相邻液滴形成的薄液膜排液变薄直至膜破裂，将膜内包含的水释放出来，不可逆地集合成一个大液滴，导致乳状液液滴数目减少。当液滴长大到一定直径后，因油水密度差异，在重力作用下，使油、水得到分离，实现破乳。

　　对于双电层稳定为主的O/W乳状液，当乳化体系的静电斥力小于Vander Waals引力时，O/W乳状液所表现出来的宏观特征是乳化不稳定。Van den Tempel的研究指出，对于双层电势稳定的乳状液，絮凝即克服双层的排斥作用。根据含聚合物O/W乳状液中乳化液滴的电负性强度，选择加入能适度改变界面膜电性质，削弱扩散层ζ电位的化学剂，对O/W乳状液的扩散层产生压缩作用，使扩散层变薄，降低乳化液滴间的静电斥力。

　　在处理聚合物驱采出液时，通过削弱ζ电位，降低静电斥力，使得Vander Waals引力成为分散液滴间的主要相互作用力，它是使双电层稳定为主的O/W乳状液分散相液滴相互聚并的内在动力。

　　聚合物驱采出液综合处理化学剂的研制

　　1．基于正交设计的复配研究

　　表2L9（34）试验数据处理与分析

　　序号复配剂界面改善剂（%）加药浓度mg/L脱水温度℃180min脱水率（%）脱出水含油测评油水界面测评

　　1257521004886．56572

　　2257541105091．38691

　　3257561205290．75582

　　4653521205083．26592

　　5653541005285．66797

　　6653561104887．57663

　　7802021105297．18592

　　8802041204896．39096

　　9802061005096．48581

　　Ⅰ/389．588．989．590．1

　　Ⅱ/385．491．192．090．3

　　Ⅲ/396．691．590．191．1

　　极差11．22．62．51．0180min脱水率极差值

　　Ⅰ/368．771．772．377．0

　　Ⅱ/369．381．082．378．7

　　Ⅲ/386．772．070．069．0

　　极差18．09．312．39．7脱出水含油测评极差值

　　Ⅰ/381．785．383．377．0

　　Ⅱ/384．094．782．088．0

　　Ⅲ/389．775．390．090．3

　　极差8．019．48．013．3油水界面测评极差值

　　根据聚合物驱采出液的稳定机理，以孤二联聚合物驱采出液为研究对象，复配筛选综合处理化学剂：对于界面膜稳定为主的W/O乳状液，优选能降低界面膜强度的破乳剂；对于双电层稳定为主的O/W乳状液，优选能改变乳化体系电性质，削弱双电层的化学剂；充分考虑这两类化学剂的配伍性和协同增效作用；应用油水界面改善剂调整油水分离后的宏观界面。

　　采用正交设计方法安排试验（表2），研究适合于聚合物驱采出液的综合处理化学剂，同时兼顾其它因素对综合处理带来的影响。

　　从180min脱水率、脱出水含油量、宏观油水界面状况三项考察指标的试验结果极差值可以看出，复配剂类型的影响是最大的，这说明不同化学剂的复配比例对综合处理效果影响很大。总体看来，“复配剂8020” 综合处理效果较好。

　　以“复配剂8020”的配方为基础，进一步通过试验调整了复配剂的配方比例。研制出了聚合物驱采出液（W/O＋O/W混合乳状液）综合处理化学剂ARK－88。

　　2． ARK－88综合处理剂基本物性

　　表3 ARK－88综合处理剂基本物性分析

　　外观有效成份（%）50℃粘度（mPa．s）凝点（℃）密度（25℃）g/cm3pH值*脱出水色水中聚合物保留率%脱水率**（%）

　　浅色粘稠液体4536．9<－100．9566～8清>85>93

　　*5%（异丙醇：水＝3：1）溶液

　　** 脱水温度50℃，加药浓度100mg/L

　　3．室内“W/O＋O/W”混合乳状液综合处理试验

　　孤岛二号联合站进站液量18500 m3/d，HPAM含量大约为160 mg/L，203队的来液HPAM含量较高（199．5mg/L），乳化严重。在实验室按SY/T5281－2000 《原油破乳剂使用性能检测方法》（瓶试法）进行试验，结果见表4。

　　表4 “W/O＋O/W”混合乳状液综合处理试验结果

　　化学剂加药浓度mg/L50℃沉降脱水率（%）脱出水

　　颜色油水

　　界面

　　15min30min60min120min180min

　　ARK－8810081．885．393．594．195．7较清齐

　　MPR－310080．484．491．393．094．2浅黄絮

　　XPR5085B10089．793．595．496．396．3深黄较齐

　　阳离子剂10077．677．677．677．677．6透明分散

　　空白 78．978．978．978．978．9浑不齐

　　注：综合含水76%（含水40%W/O乳状液40mL ＋60mL O/W混合乳状液）

　　4．用ARK－88综合处理和絮凝处理后污水稀释聚合物母液对粘度的影响

　　首先用清水配制熟化5000mg/L聚合物母液，然后使用经ARK－88综合处理剂处理的聚合物驱采出液下层水相污水和经絮凝处理的聚合物驱采出液下层水相污水稀释聚合物母液至1500mg/L。放置12小时后，按聚合物粘度测试标准测定稀释后聚合物溶液的粘度（0﹟转子，6转/分），结果见表5。

　　表5用不同的水稀释聚合物母液后的粘度对比

　　稀释聚合物母液用水稀释水中聚合物含量mg/L室温70℃

　　0﹟转子0﹟转子

　　自来水0－－37．5 mPa·s

　　ARK－88综合处理污水14651．8 mPa·s37．8 mPa·s

　　絮凝处理污水1235．5 mPa·s19．0 mPa·s

　　经ARK－88处理的聚合物驱采出液，保留了脱出污水中的HPAM，用这种脱出污水稀释聚合物母液，增加了稀释后聚合物溶液的粘度，为污水中残余HPAM提供了进一步利用的可能性。

　　复杂稳定采出液的破乳脱水

　　在原油开采过程中，原油通常伴随地层水以乳状液的形式被采出，采出液破乳脱水对原油的开采、集输和加工都十分重要，添加破乳剂是常用的化学破乳方法。国内科研工作者经过多年的研究，研制开发出多种结构的破乳剂，较好地解决了油水分离问题。但随着我国经济的稳步发展，对能源的需求迅速增加，在石油消费量中对进口的依存度逐渐增加，这对国民经济的发展形成了潜在的威胁。大多数老油田进入中后期，原油综合含水大幅度上升，原油产量逐年降低，油田为了增产和稳产，一方面加大力度增加可采探明储量，另一方面使用各种化学复合驱增产措施（聚合物驱、三元复合驱和具有表面活性的聚合物驱等）提高老油田的采收率以及增加特稠油的产量（SAGD蒸汽辅助重力卸油技术），导致采出液的乳状液结构比较复杂、稳定性增强，破乳脱水难度加大，出现一些十分突出并急待解决的问题，主要表现：①油水沉降分离速度减慢；②沉降分离过程中出现严重的乳化过渡层；③电破乳速度降低，污水含油量增加。目前常用的破乳剂很难满足复杂稳定采出液的破乳脱水要求，给破乳剂的研究提出了更高的要求，同时也给破乳剂的应用提供了更广阔的应用前景。为了解决上述采出液的破乳脱水难题，国内外科研工作者投入了大量的精力进行研究，取得了一定的进展，但还存在许多尚未解决的问题。

　　目前，聚合物驱油技术已在大庆、大港、吉林、新疆等油田大规模推广应用。三元复合驱技术已逐渐成为油田增产稳产的关键技术之一，该技术已在大庆等油田进行先导性矿场试验，取得了较好的增油降水效果，但采出液稳定，破乳脱水困难，给生产带来许多难题。不久的将来，三元复合驱技术将在油田大面积推广应用，破乳脱水难的问题也将日益突出。稠油SAGD（蒸汽辅助重力泄油）是超稠油开发的一项前沿技术，该技术在我国超稠油区块成功进行了先导试验，采收率达60．5%，与蒸汽吞吐相比提高采收率25%以上，该技术将成为超稠油蒸汽吞吐开采后最有效的接替方式之一。但从SAGD先导试验情况看，采出液比较稳定，给生产带来较大的困难。复杂稳定采出液的破乳脱水难的问题必将制约化学复合驱技术和SAGD技术的推广应用。

　　2．化学驱采出液破乳

　　2．1 化学驱采出液稳定性原因分析

　　目前油田应用的化学驱主要包括：聚合物驱、三元复合驱和具有表面活性的聚合物驱，与水驱比，化学复合驱采出液的组成和结构有较大不同，主要表现：①原油的组成和结构不同； ②水相含有化学剂（碱、表面活性剂、聚合物）；③乳液的结构比较复杂，除油包水乳液W/O、水包油乳液O/W外，还有多重乳液W/O/W、O/W/O等，导致采出液破乳脱水困难。乳状液的稳定性主要取决于油水界面膜的强度，化学复合驱乳液成膜物质包括沥青质、胶质、有机酸（如环烷酸）、晶态石蜡、微型碳酸盐、硅石、粘土外，还有碱、聚合物、表面活性剂。

　　（1）原油的组成和结构变化对乳液稳定性的影响

　　与水驱比，聚合物驱及三元复合驱油样中沥青质、胶质含量增加；芳烃含量增加；饱和烃含量减少。沥青质和胶质的结构相似，基本结构是以稠合的芳香环系为核心，周围连有若干个环烷烃、芳香烃、杂环，其环上带有若干个长度不一的正构（异构）烷基侧链，分子中含有各种含S、N、O的基团（如－OH、－NH2、－COOH），有时还络合有Ni、V、Fe等金属。

　　沥青质和胶质是原油中天然乳化剂的主要成分，沥青质和胶质吸附在油水界面，形成具有一定粘弹性的界面膜，可承受高压，乳化能力较强。主要原因是沥青质和胶质在油水界面占据较大的面积，空间位阻较大；沥青质和胶质电离后产生阳离子、阴离子，具有电粘作用；沥青质和胶质吸附在油水界面，使界面粘度增加。

　　（2）驱油剂对乳液稳定性的影响

　　由于碱、聚合物和表面活性剂的存在，降低了油水界面的张力，使体系的界面自由能降低，而导致乳状液稳定性增加。但影响乳状液稳定更重要的是动力学问题，即包围在液滴周围具有一定强度的界面膜的形成，阻滞了水油滴间相互碰撞而发生的聚并，提高了原油乳状液的稳定性。

　　a）碱与原油中的酸性化合物和脂类化合物反应，生产乳化剂钠皂，吸附在油水界面层上，提高界面膜强度。

　　b）表面活性剂吸附到油水界面层上，①使油水界面张力降低，使得液滴尺寸降低；②在油水界面上形成紧密排列的吸附膜，提高界面膜强度；③表面活性剂含强亲水基－SO3Na，生成－SO3－，使水膜带负电，导致乳液稳定性增加。

　　c）聚合物对乳液稳定性的贡献主要表现为：①聚合物水溶液的粘度较高；②聚合物吸附在油水界面，形成结构紧密且具有弹性的吸附层；③聚合物含有大量强亲水基－COO－Na＋电离，生成－COO－，使得水膜带负电，导致乳液稳定性增大；④HPAM分子具有较强的空间阻力。

　　（3）乳液结构对乳液稳定性的影响

　　油田开采初期，采出液以油包水（W/O）乳液为主，进入高含水期，出现水包油（O/W）乳液，化学复合驱采出液含化学驱油剂，导致采出液乳化状态更加复杂，除含油包水（W/O）、水包油（O/W）外，还含有多重乳液。

　　2．2 合成破乳剂技术路线

　　（1）双重乳液破乳剂

　　破乳剂具有两方面作用，①破除油包水W/O乳液，促使水珠聚并分离，使采出液内油珠中的水降低，②破除水包油O/W乳液，促使水中的油珠聚并分离，降低污水含油。化学复合驱采出液的乳液结构比较复杂，既含有油包水乳液又含有水包油乳液，同时还有多重乳液。针对上述特点，设计合成既能解决油包水型乳液的破乳又能解决水包油型乳液的双重乳液破乳剂。

　　传统的聚醚型破乳剂能满足水驱采出液中油包水型乳液的破乳要求，配合电脱水工艺，可以使油中含水达到外输要求；阳离子型反相破乳剂能较好的破除水包油乳液，配合过虑、沉降等工艺，可以使污水的技术指标达到外排要求。设计合成兼具适应油包水型乳液的结构和适应水包油型乳液的结构的双重功能破乳剂，是解决化学驱复杂采出液破乳的有效途径。

　　（2）较高分子量破乳剂

　　在注入的驱油剂和天然乳化剂同时存在的情况下，油和水经过地层孔道的长时间剪切，形成尺寸较小的W/O、O/W及复杂的多重乳液，这种细小乳液比较稳定，不易聚并，因此很难破除。

　　根据破乳机理及化学复合驱乳液的特点，合成具有较高分子量的破乳剂是解决上述问题的有效途径，主要原因是①一个破乳剂分子可以同时吸附在多个液珠的表面上，使乳液颗粒有更多的机会碰撞、聚结；②高分子量破乳剂分子易形成胶束，增溶乳化剂分子，使乳状液破乳；③高分子量破乳剂取代界面上原有的乳化剂，形成的界面膜不紧密、不牢固，强度较低。

　　根据上述技术思路，设计合成出如下结构破乳剂：

　　上述结构式中，m/n/p/q＝正整数， R1＝H/CH3，R2＝C2～C6，

　　利用凝胶色谱分析破乳剂分子量，分子量分布见下表，数据表明，破乳剂分子量主要分别集中在1700～22500，占74．9%。

　　破乳剂分子量分布

　　分子量分布300～17001700～2250022500～40600

　　百分比%22．974．92．2

　　2．3 现场试验

　　（1）大庆四厂杏二中概况

　　大庆四厂杏二中三元复合驱试验区块从2000年4月开始，采用五点法面积井网，其中注入井17口，采出井28口（包括1口检查井），平均注采距离250米。杏二中试验区建有采出液处理站一座，对28口油井的采出液进行处理，处理量为1000方/天左右。预计采出液化学剂含量的高峰值：碱1500～2000 mg/L，表面活性剂350 mg/L，聚合物650 mg/L。杏二中三元复合驱采出液使用传统的聚醚型破乳剂，虽然原油含水低于20%，能够达到进电脱的要求，但污水含油高达2000mg/L以上，给污水处理增加了难度。

　　（2）现场试验效果

　　先后三次在杏二中三元复合驱采出液处理站的主体流程开展破乳剂试验，破乳剂从油气分离器前的计量间来油汇管处注入，从‘游离水脱除器’油/水出口分别取油/水样，测试油中含水及水中含油。

　　现场试验数据表明，破乳剂对杏二中三元复合驱采出液具有良好、稳定的破乳脱水效果。乳化油含水均低于10%，完全达到进电脱的要求；水中含油低于500mg/L，经700m3沉降罐后，污水含油100mg/L左右，为污水处理奠定良好的基础。

　　3．稠油破乳

　　目前，世界能源危机日趋严重，易开采和品质较好的原油储量逐渐减少，人们日益重视对储量丰富的稠油的开采。据统计，我国稠油产量约占原油总产量的10%，随着稠油产量的增加，稠油采出液破乳难的问题将日益突出，稠油采出液用破乳剂具有很大的市场，因此研究稠油专用破乳剂具有十分重要的价值。

　　3．1 SAGD采出液稳定性原因分析

　　稠油增产措施（蒸汽吞吐前置液）的应用以及针对特稠油的SAGD（蒸汽辅助重力卸油）技术的应用，使得采出液变得越来越复杂。现有破乳剂不能满足要求，加破乳剂脱水后，油中含水超标（>1%），污水含油严重超标（大于1000mg/L），不但导致稠油产量损失，同时也增加了污水处理难度。

　　SAGD采出液破乳脱水难度大的主要原因是：①与稀油相比稠油中沥青质和胶质的含量高，导致油水密度差较小，油水界面强度大，乳液比较稳定；②稠油油藏比较疏松且稠油的携带能力较强，导致产出液粘土颗粒的含量较高（1．2%），增加了乳液的稳定性；③乳液结构复杂，水包油（O/W）、油包水（W/O）和多重乳液（W/O/W/和O/W/O）同时存在；④破乳脱水温度较高（140～180℃）。

　　（1）沥青质/胶质对稠油乳液稳定性的影响

　　稠油乳液的成膜物质主要有沥青质、胶质、石油酸皂、蜡晶、微型碳酸盐、粘土颗粒等天然乳化剂，其中的沥青质/胶质对乳液稳定性的贡献较大，这类物质含量越高，原油乳状液就越稳定。与石蜡基原油比，稠油中沥青质、胶质含量较高，且沥青质胶质与饱和烃比值较大，所以稠油乳液具有较高的稳定性。此外，稠油中的沥青质、胶质具有非常强的极性，极易吸附杂质；油水相对密度又非常接近。上述因素导致稠油乳液非常稳定。

　　（2）粘土颗粒对稠油乳液稳定性的影响

　　由于碱性蒸汽对地层岩石的冲刷、溶蚀作用，且稠油的粘度大，携带能力强，导致SAGD采出液中粘土颗粒的含量较高（1．2%）。微细、不溶的固体颗粒构成重要的一类乳化剂。固体颗粒对乳液稳定性的贡献取决于：粒子大小、粒子间相互作用、粒子浓度和粒子润湿性质。一般情况下，固体颗粒在油水界面上形成的刚性结构阻碍乳液液滴间的聚并，此外，固体颗粒还能提供一定程度的静电排斥作用，进一步稳定乳状液。固体颗粒的润湿性质决定了它们能分散漂浮在界面上，而液体的毛细作用又使它们在界面上聚集。其中，水润湿粒子有利于稳定O/W型乳状液，油润湿颗粒可以很好的稳定W/O型乳状液。

　　（3）乳液结构对乳液稳定性的影响

　　一般情况下，采出液以油包水（W/O）乳液为主，由于SAGD采出液组成的特殊性（沥青质、胶质含量高；粘土颗粒含量高）导致乳化状态更加复杂，除含油包水（W/O）、水包油（O/W）外，还含有多重乳液。

　　3．2 合成破乳剂技术路线

　　（1）合成高芳香度破乳剂

　　原油乳状液的破乳过程包括破乳剂加穿过乳状液扩散到界面，渗入界面顶替界面上的天然乳化剂并破坏界面膜，被乳化的水滴相互接近、聚结、从原油中分离出来等一系列过程。根据上述破乳过程，提高破乳剂分子在乳液中的扩散能力、渗透进入界面膜的能力、顶替及增溶乳化剂的能力等，可以提高破乳剂的破乳效果。

　　由于稠油富含沥青质胶质，导致原油粘度较大，对破乳剂扩散的阻力也较大；稠油乳液的成膜物质主要是沥青质、胶质，界面膜比较致密，强度较大，破乳剂不易渗透进入。具有较高芳香度的破乳剂与稠油中的沥青质、胶质结构相近，所以在稠油中的扩散阻力以及穿透界面膜的阻力应小于非芳香结构（或芳香度较低）的破乳剂，因此提高破乳剂的芳香度，可以增加破乳剂在稠油中的扩散、渗透能力。

　　成膜物质（沥青质/胶质）对乳液稳定性的贡献主要取决于其在油相中的存在状态。沥青质在原油中有三种存在状态，①单个沥青质分子不足以稳定原油乳液；②沥青质分子在油相中形成胶团时，原油乳液稳定性增强，胶团浓度越高则乳液稳定性越强；③沥青质以凝聚体存在，对乳液稳定性的贡献最大。因此，较高芳香度的破乳剂对稠油乳液的界面膜物质（沥青质/胶质）具有较强的增溶能力及较强的降低膜强度的能力，如何改变沥青质的存在状态对破乳来说是关键。研究表明，油相的芳香度和极性决定沥青质分子在原油中的三种存在状态之间的平衡，增加环境的芳香度，平衡会向沥青质单分子方向移动，降低沥青质的活性，因此，高芳香度破乳剂通过芳环之间的π键作用对沥青质产生增溶效果，从而降低膜强度，提高破乳效果。

　　（2）合成具有较高润湿性能的破乳剂

　　由于SAGD采出液中粘土颗粒的含量较高（1．2%），增加了乳液的稳定性。增强破乳剂的润湿性能，可以促使破乳剂分子向乳化液滴扩散并渗透过固体粒子之间的保护层时，易吸附在固体粒子表面，降低它们的表面能，改变表面的润湿性能，使界面膜的强度剧烈降低而破裂。

　　破乳剂的润湿能力与其分子结构有密切关系，具有分支结构的破乳剂不利于分子缔合和形成胶束，而有利于分子在固体表面吸附，具有较强的润湿性。

　　（3）引入耐温基团

　　SAGD采出液的温度比较高（高达180℃），一般聚醚型破乳剂在这样高的温度下失去了活性，很难满足高温破乳的要求，在破乳剂分子结构中，引入耐温基团（比如－SO3－）可以提高破乳剂的耐温性能，以满足高温破乳的要求。