破乳剂的研制现状
目前, 现场多用水溶性表面活性剂,或将破乳剂分散在水相中配成乳状液使用. 在使用破乳剂的同
时,还可以用无机电解质压缩油珠表面的扩散双电层, 使油珠碰撞后聚结、 变大; 也可以用低分子的醇、 胺
等来破坏油- 水界面膜的强度. 当然, 起主要作用的是表面活性剂, 如正离子表面活性剂, 它们与负离子
型乳化剂反应, 破坏乳状液;也可用反型乳化剂及正离子高分子. 目前研究人员的兴趣主要集中在高分子
表面活性剂和表面活性剂的复配等方面.

 破乳剂的研制思路
破乳剂多为聚氧乙烯EO(亲水基) 与聚氧丙烯PO( 亲油基) 的嵌段共聚物. 研制路线可以概括为: 改头、 换尾、 加骨、 调重、 复配、改头即选择或合成有活泼氢的起始剂,如一元醇或二元醇、多乙烯多胺和( 烷基)酚醛树脂等. 如多乙烯多胺聚醚是以多乙烯多胺为起始剂的聚醚. 换尾即改变嵌段共聚物的端基,如对端基磷酸酯化,可适当提高相对分子质量, 改变表面活性. 引入新的骨架,如引入聚硅氧烷后所得破乳剂有良好的低温破乳性能,还有防蜡和降粘作用. 聚醚类破乳剂的相对分子质量较小, 一般为数千,常用二异氰酸酯等作交联剂或称扩链剂,使聚醚交联,增大相对分子质量,提高破乳效果,降低破乳剂用量. 另外还可利用表面活性剂的协同效应,将2 种或2 种以上的破乳剂按适当比例复配, 并在体系中加入少量助剂,以提高破乳脱水的效果.

 破乳剂的研制

1、非离子高分子

(烷基) 酚醛树脂聚醚
文献[ 7]中介绍的酚醛树脂的改性受到普遍关注, 因为它们非常符合破乳剂分子的结构要求, (烷基)酚醛树脂聚醚分子结构中的亲水基团可以是聚氧乙烯基和二环氧甘油醚.中介绍了用非烷氧基化酚醛树脂与聚乙二醇反应合成W
O 型破乳剂. 烷基酚醛树脂的平均相对分子质量为500~ 5 000, 烃基碳原子数为4~ 9. 聚乙二醇平均相对分子质量在600左右. 两者物质的量比为1. 质量浓度为0. 5~ 20 mg
L, 可以配成油基、 水基或乳状液使用. 如用质量分数为3%的二甲苯和质量分数为12%的己二醇配成质量分数为2%的破乳剂的油基溶液,也可用质量分数为1%的己二醇水溶液配成质量分数为2%的破乳剂的水基溶液或质量分数为0. 5%的破乳剂的乳状液. 文献[ 9]中介绍了用聚合醇与苯酚反应得到聚醚, 交联剂是双环氧化合物, 聚合醇以环氧乙烷作为起始剂.

    直链二醇聚醚
陈峰等针对克拉玛依油田九区的高含水高粘度的重质稠油,研制了多嵌段聚醚. 起始剂为直链二醇,以KOH 为催化剂,向高压反应釜中连续投入PO 合成亲油头, n (起始剂)
n ( PO) = 1
( 80~ 200) , 反应温度为135
左右. 再连续投入EO,反应得二嵌段聚醚. 重复接入PO 及EO 的操作步骤, 得三嵌段和四嵌段的聚醚. 二嵌段聚醚脱水快、 量大,但脱出的污水中油的质量浓度较高( > 100 mg
L) , 有中间层; 三嵌段聚醚脱水慢, 量少, 但脱出水清, 无中间层;四嵌段聚醚脱水最快, 脱出水清, 无中间层,最终优选出PR系列四嵌段聚醚PR- 23.

 多乙烯多胺聚醚
张洁辉等以多乙烯多胺为起始剂, CaAc2 和KOH 为催化剂合成聚醚. 将起始剂和催化剂加入0. 5 L高压反应釜中, 在90 下抽真空并继续升温至120
时( 约0. 5 h) 停止抽真空,滴加PO, 在( 135
5)
,0. 4MPa下反应,直到起始剂与PO 物质的量比达到1
( 180~ 240) , 得到亲油头. 然后将亲油头和催化剂投入高压反应釜,升温至120
,停止抽真空后滴加EO, 在( 125
5)
,
0. 3 MPa 下反应,加完EO 后在(125
5)
再反应0. 5 h, 冷却、 出料,得到二嵌段聚醚. 重复反应, 得到多嵌段聚醚. 十八醇为起始剂的多嵌段聚醚脱水率低,脱水慢,但水清; 多乙烯多胺为起始剂最好,脱水清, 油水界面齐;四乙烯五胺为起始剂则居中. 以CaAc2 催化得到的聚醚破乳效果较好, 聚醚平均相对分子质量较高, 相对分子质量分布较窄,但聚合反应的诱导期较长,控制较困难; KOH 作催化剂时, 反应速度快, 操作易控制. n (起始剂)
n( PO) = 1
200, EO 质量分数为28% ~ 32%时的多嵌段聚醚的破乳脱水效果最好. 在EO 与PO 物质的量比相同时,多嵌段聚醚破乳效果最好, 双嵌段聚醚次之,三嵌段聚醚最差. 在原油乳状液中加入无机盐和低级醇可显著提高多嵌段聚醚的破乳脱水效果.刘青明等以较高相对分子质量的直链有机多胺(粘度增加 4 倍的多乙烯多胺) 为起始剂合成双嵌段聚醚,使用新型扩链剂得到适用于高含水、 富胶质沥青质的孤东原油的水溶性破乳剂MA- 1,可使原料油含水下降70% ,外输油含水下降50%.

 聚氨酯
文献 中介绍了聚醚扩链得到聚氨酯可破坏沥青质含量较高的原油乳状液, 其中亲水基是聚氧乙烯基, 亲油基主链上有聚氨酯, 碳原子数为6~ 18. 该活性剂在平均相对分子质量为 2. 82
104~ 105时作用较好,太高则不易在原油中分散,通过聚乙二醇与醇类在二异氰酸酯存在的条件下制备,可单独使用, 也可溶于溶剂,溶剂最好是乙二醇水溶液或其它低级醇水溶液.

  2 正离子高分子
王家业等用淀粉在NaOH催化下与环氧乙烷反应生成羟乙基淀粉, 再与3- 氯- 2- 羟丙基三甲基氯化铵反应得正离子羟乙基淀粉, 破乳效果良好, 可用于原油破乳和废水处理等.

3
两性表面活性剂
胜利油田设计院于1989 年研制两性表面活性剂 CW- 01, 用于水包油乳状液破乳. 首先将环氧氯丙烷进行开环聚合得到氯代聚醚,然后用低分子胺将其季铵化. 它可有效去除油田污水中的乳化油珠,还能有效抑制H2S, CO2 ,HCl 和NaCl 等对金属的腐蚀.
 4
混合表面活性剂
文献中介绍:将破乳剂分散在水相中进行原油破乳,破乳剂可含一种油溶性表面活性剂和一种水溶性表面活性剂,但未说明是何种类型表面活性剂,不能用有毒或易燃的有机溶剂.林琳等研制的破乳剂SH88被用于辽河油田碱
聚合物二元复合驱采出液的破乳,由AR型和SP 型破乳剂复配. AR型是酚醛树脂聚醚, n( 树脂)
n( PO)
n( EO) = 3
1
( 1~ 3) ; SP 型是以十八醇为起始剂的聚醚, n( SP 头)
n( PO)
n( EO) = 1
6
( 5~ 10) . 当SH88的质量浓度为40~ 50 mg
L时,采出液经沉降后分离出的原油含水不大于15%,再经电场处理可得含水不大于0. 5%的净化油.聚醚与多乙烯多胺聚醚复配得破乳剂 LTBF- 01, 用于冀东油田的稠油破乳脱水, 与原先的破乳剂JDP- 6相比,破乳温度下降, 每年因节能可节省100多万元
.
5
溶剂及微乳状液
一般地,油溶性破乳剂因粘度大而必须溶解于有机溶剂中才能使用,溶剂可以是苯、 二甲苯、 四氢呋喃、 低分子醇或轻质汽油,有成本高、 有毒、 易燃等缺点. 现在多用水和有机物作油溶性高分子的共溶剂,有机物为含C3~ C6 的醇、 乙二胺、 三胺和乙醇胺等.针对目前原油乳状液的复杂性,破乳剂可配成水外相的微乳状液. 微乳状液属浓活性剂体系, 2% <活性剂质量分数< 10% 它是一种稳定的分散体系, 油可增溶在活性剂的胶束中. 因此, 它的优点是在一定范围内既能与水又能与油混溶,消除油水间的界面张力,从而破乳. 配制微乳状液,主要成分是油、 水和表面活性剂, 辅助成分是助活性剂和电解质. 使用助活性剂如低级醇和胺可调整油和水的极性,还参与形成胶束, 增加胶束对油或水的增溶能力. 使用电解质如无机酸、 碱和盐,可以减少活性剂和助活性剂极性部分的溶剂化层, 胶束在更低的活性剂浓度下形成, 微乳与油或水的界面产生超低或低的界面张力.