综述了原油破乳剂的分子结构、 性能、 破乳过程、 影响原油乳状液稳定性的因素以及破乳剂的研究现状及其应用. 认为: 微乳状液在一定范围内可以完全消除油水界面张力, 使得原油乳状液完全破乳; 在选择破乳剂时, 应根据当地实际情况, 做一段时间的现场试验及多种破乳剂的破乳效果对比试验.
我国大部分油田已进入高含水期, 油井采出液由原来的以油包水(W O)型乳状液为主变为以水包油(O W)型乳状液为主. 现有的不少破乳剂已不能满足现场实际的需要, 为此,文中综述了国内外原油破乳剂的研究现状及发展趋势,希望能有助于破乳剂的研制开发.原油破乳剂最早报导于1914 年, Barnickel 用质量分数为0. 1%的FeSO4 溶液在35~ 60 下进行原油破乳. 1920 年后开始有盐型和酯盐型表面活性剂,主要是羧酸盐型、 磺酸盐(包括石油磺酸盐) 及硫酸酯盐型. 1940年后开始使用低分子非离子表面活性剂, 如OP 型、 平平加型和吐温型等. 1950 年后出现非离子型高分子表面活性剂, 如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚、 含聚氧乙烯聚氧丙烯基的酚醛树脂. 1990 年后开始用两性表面活性剂
我国对原油破乳剂的研制起步较晚, 20 世纪 60 年代以后, 首先研制了低分子的非离子型表面活性剂,后来又研制聚醚及改性聚醚等高分子表面活性剂, 1989 年我国又自行研制出两性高分子破乳剂 CW-01. 全世界现有上千种原油破乳剂产品,年销售约百万吨. 我国自行研制生产、 应用的破乳剂已超过200个牌号,但大多数产品是复配得的,单剂少,产品适应性差, 质量不稳定。
1 破乳剂的破乳机理
1. 1 破乳剂的分子结构及性能
Bansbach 认为理想的破乳剂应具备的条件是: 有较强的表面活性,且表面活性高于油- 水界面上的乳化剂分子的表面活性, 这样就可以吸附到油- 水界面,取代原来的乳化剂分子;要有良好的润湿性,可以吸附到固体粒子表面,改变它们的润湿性能, 使界面膜的强度降低;另外还要有足够的絮凝能力和较好的聚结效果等. 可见,破乳剂的选择是从乳状液类型及应用效果来考虑的,如果最初采出的油是W O 型乳状液,则首先考虑选用O W 型乳化剂, 所以最初用的破乳剂是盐型、 酯盐型表面活性剂及低分子的亲水性稍强的非离子表面活性剂,对破乳剂分子的结构要求研究不多.
乳化剂和破乳剂一般多是表面活性剂,表面活性剂的分子是由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成,加入少量即可显著降低溶剂的表面张力或溶液的界面张力. 乳化剂的分子结构一般要求:对于一定的亲水基, 亲油基应有一个适当长度的烃链, 因为只有当亲水基和烃链取得一定的亲水亲油平衡时,才有利于活性剂在界面上的吸附;乳化剂分子的亲水基位于亲油基烃链的一端; 非极性部分的烃链最好没有分支,以利于非极性部分的横向结合, 形成强度较大的界面膜;非极性部分若有苯基,则苯基最好在烃基一端,若苯基上有烃基和亲水基,则最好处于对位;有2个或2个以上亲水基的活性剂不宜作乳化剂.
对照乳化剂分子结构的要求和破乳剂性能的要求,可以推知对于破乳剂分子的结构要求同乳化剂的要求一样,亲水基与亲油基必须取得平衡,有利于吸附到油- 水界面,顶替原来存在的保护膜乳化剂分子.其它则与乳化剂的要求相反, 亲水基可位于烃链中部, 破乳剂分子的非极性部分的烃链最好有分支, 这种不规整结构不利于非极性部分的横向结合,使生成的新膜强度降低; 非极性部分若有苯基, 则应在烃基的中部,若苯基上有烃基和亲水基,则它们最好处于邻位或间位;分子最好有2 个或2 个以上的亲水基.
分析常用破乳剂的分子结构可以证实上面推断. 如国内以前常用的破乳剂SP- 169(聚氧乙烯- 聚氧丙烯的嵌段共聚物) ,它可以强烈吸附到油- 水界面,顶替原来的乳化剂分子;分子链上的亲水基聚氧乙烯基较多,而且分子链上有分支结构, 在界面上吸附后分子间力不大, 界面膜较薄、 强度差, 因而易于破乳.酚醛树脂是由苯酚与甲醛反应得到的,活性反应位多是酚羟基的邻位. 酚醛树脂类破乳剂在酚醛树脂上引入亲水基,一般为聚氧乙烯基.
1. 2 破乳剂的选择
SET Laboratories是美国的一个油田化学实验室. 它提供了简便的破乳剂选择方法, 即瓶试( bottle-test) . 这种方法与我国的瓶试法(石油天然气行业标准 SY 5281- 1991)大同小异. 具体操作方法如下: 将100 mL 刚取自现场的原油乳液放入一个约200 mL 的校准瓶中,在现场温度条件下, 加入质量分数为 2%破乳剂溶液(溶剂二甲苯质量分数为75% ,甲醇质量分数为25%) ,连续旋转充分混合. 恒温下, 分时读取分离出的水量, 水量不变后分析油和盐度,并以不同浓度的破乳剂重复测试,直到确定最佳浓度, 瓶试24周后确定结果, 优选出最佳破乳剂. 该实验室认为尽管瓶试不能分析乳状液特性,但却是最快、 重复性好的选择最佳破乳剂配方的方法. 在选择破乳剂时, 要做一段时间的现场试验及多种破乳剂的破乳效果对比试验.
1. 3 破乳过程及影响原油乳状液稳定性的因素
破除原油乳状液并得到含水量符合外输标准的原油的过程,即为原油破乳脱水过程. 能使界面膜强度减弱的因素原则上都可以破坏乳状液,因此,破乳剂的破乳实质是使破乳剂吸附到油- 水界面,将原有乳化剂(皂、 胶质等) 从油- 水界面顶替下来, 但并不形成牢固的保护膜,即原来的固体粉末(如沥青质粒子或微晶石蜡)完全被原油或水润湿,进入润湿它的那一相, 从而破坏保护层, 分散相相互靠近并聚结变大,最终实现了油水分离.
原油中天然存在的一些物质( 主要是沥青质、 树脂即胶质、 环烷酸和微晶蜡等)吸附在油水界面, 使原油形成W O 型乳状液,但由于油井采出液含水量的增加使乳状液渐变为O W 型, 原油乳状液的类型趋于复杂. 乳状液是高度分散的体系,原油中的油和水两相之间存在较大的界面能. 依据热力学知识可知, 体系自发进行的过程是一定条件下体系能量趋于减少的过程,因此分散相聚结,减少表面积的过程是自发过程,因而,原油乳状液是不稳定体系. 但由于天然活性物质在油- 水界面吸附形成界面膜, 降低了油- 水界面张力,即界面能,且界面膜对分散相有着保护作用,使得液滴相互碰撞后不易聚结,因此, 界面电荷、 乳状液粘度以及分散相液滴的大小及分布等都对乳状液的稳定性有一定的影响.
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