[摘要]湿强剂在造纸业中得到广泛的应用,其重要性被越来越多的人们所关注,对各种湿强剂主要包括 脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺环氧氯丙烷等的作用机理和研究现状进行了综述。并简要介绍了现存湿强 剂的不足,对我国湿强剂的发展做了展望。

　　[关键词]湿强剂;UF;MF;PAE

　　随着现代科学技术的发展,纸的用途范围越来越 广,其中有些纸要求在水的作用下,或者在水中应用和 加工。如海图纸、特种地图纸、钞票纸、广告招贴纸、药 棉纸、台布纸、工业滤纸、照相原纸、茶叶滤纸等。这就 必须给此类纸赋予一定的湿强性能,即在纸的抄造过 程中或后加工过程中加入湿强剂,使纸有一定的湿强 度。

　　1与湿强度有关的几个概念

　　1.1湿强度

　　成品纸被水浸透饱和后,一般会丧失绝大部分强 度,余下的强度称为湿强度。对于纸张的湿强度,很难 定义一个绝对值,通常把纸的湿强度表示为湿-干强度 比,用百分比表示,这里的强度通常指抗张强度。纸的 湿强度有初始湿强度和再湿湿强度之分。初始湿强度 是指从纸机上下来的成品纸用水重新润湿后的强度。 通常说的湿强度指再湿湿强度。一般非湿强纸被水饱 和后,只能保留其干强度的2%~10%左右,加入湿增 强剂后纸张的湿强度可达到原纸干强度的20%~ 40%,现在已能抄造出湿强度超过50%的纸品[1]。

　　1.2湿强剂与湿强纸

　　一般把能使纸张用水充分润湿后仍能保持原纸干 强度15%以上强度的增强剂称为湿强剂[3]。如果纸 张的湿强度在其干强度的15%以上就称该纸为湿强 纸。湿强纸通常以湿强持续的时间来区分,非湿强纸 当被水饱和后几秒钟内将失去其强度。有些湿强纸仅 仅是缩短了强度丧失的时间,该种纸一般被称作“临 时”湿强纸,而有些湿强剂则能产生“持久”湿强度。

　　2湿强产生机理

　　纸张强度取决于纤维本身的强度和纤维间联结的 强度以及纸中纤维的排列和分布,即纸中纤维间的结 合力和纤维本身,其中最主要的是纤维间结合力。这 种结合力主要是氢键的结合力,纤维素纤维形成氢键 的能力在于纤维素羟基的存在,纤维之间氢键的结合 使纸页中的纤维在没有粘合剂的情况下相互结合给纸 页一定的强度。

　　D.Dunlop-Jone认为当纸湿的时候为了保留它 的部分初始干强度,一般有以下一种或几种方法:加强 原有的纤维结合;保护已有的纤维间结合;形成对水不 敏感的新键;产生一个对纤维进行物理包覆的网络。 增湿强剂增进纸页的湿强机理,一般认为有两种: 一种叫作“保护”机理,即保护已有的纤维间结合机理, 该机理认为湿强剂在纤维周围会产生一个交错链状网 络结构,可以阻止纤维的润胀和吸水,以保持现有的纤 维间氢键,这种机理被认为是同心交叉链机理。另一 种是“增强”机理,即产生新的、抗水的纤维间键和机 理,该机理认为纤维与湿强剂之间存在交联结构,这种 结合在其它自然产生的结合被水破坏后依然存在。通 过纤维与湿强剂之间形成的新的抗水的结合键,如共 价键、氢键以交联方式来连接纤维,这种机理亦被称为 “加固新键或相互交错连接”机理。

　　当纸的抄造过程中加入湿强剂后,在湿强剂与纤 维间接触的混合浆料中,既有相互交错的纤维,又有加 入的湿强剂分子,经干燥使它们之间发生化学变化结 合成键。当纸页再度润湿时,由于物理的交织作用和 湿强剂干燥后的难溶性、不润胀的硬化作用,从而使湿 强剂定着在纤维之间,以阻止水分子渗入纤维孔隙中, 避免纤维因吸水润胀而破坏纤维结合,从而产生了湿 强度。

　　3造纸工业中常用的湿强剂

　　早期湿强纸的生产方式主要是在纸浆中加入抗水 剂,使纸页具有抗水性保护层适应其用途,如加入石 蜡、聚偏二氯乙烯等。它并没有实质上提高纸张的湿 强度。后来,在20世纪30年代,人们发现一些水溶性 合成树脂加到造纸浆料中并在纸机上固化后能赋予纸 张湿强度,此后湿强剂的应用得到了飞快的发展。湿 强剂一般须具有下列四个特征[3]:必须是高聚物,并有 一定的力学强度来保护纤维间结合不受润胀和损坏; 必须是阳离子型的,可吸附在带负电荷的纤维上,并达 到快速完全地留着;必须是水溶性的或水分散型的,以 保证在浆料中分布均匀;必须能形成化学网络结构,反 应为热固型,使纸张对水的润胀有一定的抵抗力。造 纸工业中湿强剂的选用要以纸的最终用途、湿强剂的 价格与特性等作为选择依据。

　　目前,用于造纸工业的湿强剂通常分为以下几大 类:甲醛树脂[又可分为脲-醛树脂(UF树脂)和三聚 氰胺-甲醛树脂(MF树脂)]和聚酰胺多胺环氧氯丙烷 (PAE树脂),聚乙烯亚胺、二醛淀粉、带有乙二醛取代 基的聚丙烯酰胺和其它物质在特殊情况下也被应用, 如聚乙烯亚胺、PEI树脂等。

　　3.1脲醛树脂(UF)类湿强剂

　　脲醛树脂在造纸工业上的应用始于20世纪30年 代,是由尿素与甲醛反应制得的,是一种非常重要的酸 性固化湿强树脂。作为一种湿强剂树脂通常用于照相 原纸、地图纸和招贴纸等纸品的生产中,其制备反应式 如下[4]:

　　从上式可以看出,脲醛树脂的制备要经过两个阶 段,称之为A阶段和B阶段。在A阶段中,尿素和甲 醛生成单体,而在B阶段中,单体进一步聚合并生成 分子量为数千的UF树脂。UF树脂易溶于水,呈三 维立体分子结构[4]。

　　UF为非离子型树脂,故不能被带有负电荷的纸 浆纤维较好地吸附,用作湿强剂时,不能在浆内直接添 加,而只能通过浸渍来提高纸品的湿强度,而且使用明 矾或强酸性的胺盐作为催化剂可以加速其固化。因此 通常情况下,造纸工业中使用改性脲醛树脂作为湿强 剂。脲醛改性树脂有阴离子改性脲醛树脂和阳离子改 性脲醛树脂两大类。

　　3.1.1阴离子改性脲醛树脂

　　一般来说,阴离子改性脲醛树脂可分为两大类,一 类是在反应的B阶段中即单体聚合阶段的UF树脂中 加入强极性改性剂(如亚硫酸氢钠),从而制得阴离子 型亚磺酸甲基化脲醛树脂,经亚硫酸氢钠改性的阴离 子型亚磺酸甲基化脲醛树脂在水溶液中发生电离,从 而使其带有负电荷。这种树脂既可用于涂布,又可用 于浆内添加,当用于浆内添加时,要求pH值小于4.5, 而且必须与明矾配合使用,从而可以实现其有效留着, 起到增湿强作用。应该指出的是,当这种湿强剂与阳 离子热固性树脂共用时,对于纸品湿强度的提高通常 可起到协同作用[5]。

　　另一类是由改性剂、尿素、甲醛一同混合反应制得 的阴离子脲醛树脂。通常可由磷酸二氢钠、硼砂等改 性剂对脲醛树脂进行改性(与尿素、甲醛混合反应)而 制得,这种阴离子树脂也可用于涂布和浆内添加,并起 到增湿强作用。另外,这种改性树脂固化后还可制成 改性UF纤维。采用这种纤维与纸浆纤维一起进行湿 法抄造(用量大于绝干浆的1%),通常可以制得具有 较高抗水性和耐破强度的纸品。

　　3.1.2阳离子改性脲醛树脂

　　阳离子改性脲醛树脂价格低廉,使用方便,主要用 于纸袋纸、标签纸等纸品的生产。这种树脂水溶性好, 含甲醛量低,固化时要求pH小于6.5,可直接在浆内 添加,无需明矾辅助,而且吸附快,吸附能力强,留着率 高。

　　阳离子改性脲醛树脂通常采用多胺改性剂进行改 性,这类多胺改性剂有乙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙 基四胺等,所得改性产品在浓度较高的情况下仍有较 好的稳定性。用乙二胺进行改性的反应式如下。

　　应当指出,脲醛树脂由于游离甲醛的危害,近年来 国外己开始禁用。有人己经提出用乙二醛代替甲醛合 成乙二醛/尿素树脂,这是一种较为理想的湿强剂,既 能降低成本又能避免甲醛的危害[6]。

　　3.2三聚氰胺甲醛树脂(MF)

　　三聚氰胺甲醛树脂(Melamine Formaldehyde Resin) ,其全名为三羟甲基三聚氰胺树脂。20世纪 30年代末,开始在造纸工业上应用。它是一种热固 性、酸性固化的氨基树脂,用作湿强剂时,主要用于钞 票纸、海图纸的生产。MF树脂合成简单、使用方便, 成本低廉,在提高纸品湿强度的同时,还能使其它一些 指标如裂断长、耐折度、施胶度、耐磨性和纸品的尺寸 稳定性等得到提高,但是纸品的透气度较小[7]。另外, 由于三聚氰胺甲醛树脂分子中含有较多的氢基官能 团,能够产生较高的湿强度。这种湿强剂的固化速率 较高,纸张湿强度的形成较快。三聚氰胺甲醛树脂是 由三聚氰胺与甲醛在中性或微碱性条件下反应而制得 的,生成三羟甲基三聚氰胺的反应式如下[8]。

　　应该指出,三羟甲基三聚氰胺并不直接用作湿强 剂。在使用时,通常将其在稀盐酸中进行熟化处理,至 溶液出现蓝色霞雾现象,此时其增湿强效果最佳[9]。 这种湿强剂在使用的过程中也会产生一些具有毒性的 游离甲醛,因此其应用也具有一定的局限性[10]。通常 情况下,人们在对三聚氰胺甲醛树脂进行改性后将其 用作湿强剂。相应的改性产品有阴离子改性MF树脂 和阳离子改性MF树脂两种。

　　3.2.1阴离子改性MF树脂

　　可使用亚硫酸氢钠对三聚氰胺甲醛树脂进行改 性,从而可得到阴离子MF树脂。此时其施胶剂产品 可在pH较高的酸性条件下(与MF酸性胶相比)使 用,同时一般应与明矾配合使用[10]。当用作涂布液 时,这种改性树脂只有在缩合度较高的情况下才具有 较好的使用效果,这样就限制了树脂使用量和纸品所 要达到的湿强度,这主要是因为快速涂布不可能使用 较多的高黏状树脂。应该指出,这种树脂必须在酸性 条件下才能固化,并起到增湿强效果。

　　3.2.2阳离子改性MF树脂

　　由于阳离子改性MF树脂具有正电性,因此可以较 快地被纤维自行吸附,从而可以达到较好的施胶效果。 三乙醇胺改性MF树脂就是一种重要的阳离子树脂,它 通常是由三乙醇胺与甲醛、三聚氰胺反应制得的,使用 前无需盐酸处理,且甲醛含量较低(<1%)。阳离子改 性MF树脂的另一种重要类型是阳离子季钱化MF树 脂,可通过乙二醛与甲醛、三聚氰胺的反应制得,也可以 通过多胺及聚乙烯亚胺对MF树脂进行改性得到[11]。

　　3.3PAE湿强剂

　　20世纪60年代PAE树脂开始应用于造纸工业, 目前已成为应用最为广泛的湿强剂,可在较宽pH范 围使用的强阳离子性、高分子量的湿强剂。有较强的 自固着性,对含较多阴离子杂质或高盐浓度的环境有 优良的耐性,从而能在苛刻的条件下发挥良好的增湿 强效果。PAE树脂在提高湿强度的同时,并不损失成 纸的柔软性和吸收性,成纸的白度返黄小、耐热性也较 好,广泛应用于纸巾、液体包装用纸、照相原纸等纸种 的生产中,能够在一定程度上克服MF树脂和UF树 脂的缺点,在造纸工业中具有广泛的应用[12]。

　　它的制备方法是通过二元酸和三元胺的反应生成 聚酰胺,然后用环氧氯丙烷对聚酰胺进行处理,得到可 烷基化的仲氨基,这种基团会自身烷基化形成3-羟基 氮杂环丁烷基团。在实际应用过程中,常用的二元酸 为己二酸,三元胺可使用二乙烯三胺[13]。

　　可在中/微碱性条件固化、且不含甲醛的PAE树 脂,由于使用方便,有较好的效果,目前也已成为造纸 助剂的研究热点之一。如赵怀礼[14]应用亚胺基及胺 基上氮易与尿素发生脱氨化反应的原理制得了高含固 量、稳定性好的聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷,结果 表明,稳定性好的聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷 (PUAE)具有明显的增湿强效果。也有采用松香对 PAE进行改性的,同样取得了理想的效果[15]。费贵 强[16]采用两步法并加入乙醇胺(EA)和交联剂水溶性 环氧树脂(WEP)对PAE进行改性,采用阴离子聚丙 烯酰胺(APAM)作助留剂和阳离子改性PAE同时应 用于棉浆抄纸,研究结果表明,成纸的湿强度可以达到 39.8 %。张国运[17]则以廉价的改性剂M替换部分二 乙烯三胺对PAE树脂进行改性,降低生产成本的同时 改性树脂的性能也达到纸厂的要求。

　　将PAE树脂与其它增强剂配合使用,在一定的条 件下,可取得更好的效果。如将两性聚丙烯酰胺和阳 离子聚酰胺环氧氯丙烷组成的双元增强系统,不但具 有良好的增强效果,同时能改善浆料的滤水速度,能抵 抗系统中高的剪切力,是一种市场前景广阔的湿部增 强剂[18]。双组分造纸助留增强剂的研制和应用,对传 统的助留剂和增强剂单独使用提出了挑战,对改进造 纸工艺,提高纸品产量和质量产生了积极作用,它的推 广应用,将产生良好的经济、社会和环境效益。

　　对PAE树脂的应用需进一步提高对其安全性的 认识。在PAE的产品中,含有少量来自环氧氯丙烷的副产物,该副产物是低分子量有机氯化物,毒性大。

　　现已开发出能维持原增湿强效果,而在产品中这类化 合物含量极少的PAE产品[19]。

　　PAE树脂特点:无毒无味,不含甲醛类的湿强剂; 可在pH 4~10值的范围内广泛使用;具有高效湿强 效果,当用量在0.5%~1.0%时,相对湿强度可达 14%左右,因而用量少;其损纸回收容易,可在pH值 10条件下进行打浆;具有良好的吸附性能,较高的干 强度和暂时的湿强度;含PAE树脂的纸页刚度低,成 纸接页困难,人们对其进行了改性。

　　3.4其它湿强剂

　　由于或多或少含有残余的游离甲醛,且目前各国 造纸工业正在逐步由酸性转变为中性或碱性抄纸工 艺,适合于酸性造纸的UF、MF树脂逐步减少。许多 传统的湿强树脂对环境产生不良影响,鉴于环境保护 的因素,开发新一代无污染的湿强剂是今后势在必行 的发展趋势。

　　聚羧酸就是适应这种趋势的一种新型环保型湿强 剂。作为一种新型环保型湿强剂,其对纸张的增强效 果已得到充分的肯定,尽管还存在一些不足之处,但通 过一定的手段,开发出更有效的聚羧酸湿强剂也极有 可能。因此,聚羧酸是一种值得进一步研究、且有望实 现工业化和广泛使用的新型高效环保型湿强剂[20]。 壳聚糖是地球上存在数量巨大的含氮天然有机化合物 甲壳素,与纤维素有类似的化学结构,是一种优良的造 纸化学助剂。如对壳聚糖进行化学改性,引入羟丙基 非离子基团,制备出水溶性壳聚糖衍生物羟丙基壳聚 糖,将其作为造纸湿部添加剂能够有效地加强纤维间 的氢键结合,有助于提高纸张的物理强度[21]。目前有 关环保型湿强剂的研究国外已经开始,中国对这方面 的研究仍处于起步阶段。其它的湿强剂如双醛淀 粉[22]、乙二醛-丙烯酰胺接枝共聚物剂[23]、戊二醛类、 聚乙烯亚胺等湿强剂的研究也取得了可喜的成果。相 信在科研工作者的不断努力下,将会开发出更多的造 纸湿强剂,有关造纸湿强剂的研究也会取得更大的进 步[24]。

　　4结语

　　我国的造纸湿强剂研究起步较晚,与世界发达国 家相比,还存在一定的差距。根据中国造纸原料、工艺 和产品需求的发展现状,以及当前造纸增强剂开发的 应用情况,充分利用各类湿强剂的优势,研制开发适用 于中国造纸生产尤其是草类和废纸原料的高效价廉、 性能稳定的湿强剂十分必要。