三聚氰胺甲醛树脂是一种具有良好的绝缘性、抗腐蚀性和良好的机械性能的高分子材料。文章中主要介绍了三聚氰胺甲醛树脂的近几年的研究与应用进展情况。包括:利用新的引入特征元素或基团的合成方法制备出性能优异或具有某种特色功能的新型三聚氰胺甲醛树脂;三聚氰胺甲醛树脂在泡沫以及在光学材料的研究进展。最后对三聚氰胺甲醛树脂的发展方向和应用前景提出了一些展望。
随着航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等诸多方面技术领域日新月异的发展,对材料提出的要求也越来越高,如高的耐热性和机械性能,优良的拒水拒油性和耐高温性等。因此材料的研究也在不断地朝着高性能化、多功能化、轻量化和低成本化方向发展。 三聚氰胺甲醛树脂(MF,又称密胺树脂)是由三聚氰胺与甲醛进行羟甲基化后聚合而得,是一类含有刚性三嗪环和氮杂环结构综合性能优异的高分子材料,结构示意图如下所示。
由于含氮的三嗪环结构具有突出的耐温性能和优异的机械性能,同时因燃烧时释放出大量氮气可起到阻燃作用,所以该树脂还具有突出的阻燃性能,是当前应用最广也是成本最低的材料之一。另外,MF树脂亦可用作胶粘剂、衣物整理剂、涂料等。 近些年来,三聚氰胺甲醛树脂的研究与应用得到迅速发展 , 以美国化学文摘为例, 2010年收录的MF树脂条目数约1500条,2012年达2260条之多。从上个世纪60年代开始规模性的生产到现在,它在应用方面已经是不可或缺的重要材料之一,并且种类繁多,重要品种就有40多个。 本文主要从以下几方面介绍了近几年三聚氰胺甲醛树脂的研究与应用进展情况。首先介绍新型三聚氰胺甲醛树脂的合成与特点,其次介绍它在发泡方面的研究进展,最后展望了其发展方向和应用前景。
1 改性三聚氰胺甲醛树脂的合成及特点
三聚氰胺甲醛树脂虽然是综合性能优异的高分子材料,但是由于其自身的一些结构限制,让其应用大大的受到影响。第一,由于反应物的亚甲基两端有独特的三嗪环的存在导致树脂固化后硬度大,脆性高,粘性低;第二,含有毒性的甲醛;第三,贮存稳定性低。所以为了提高树脂产品的使用范围和工业应用效果,对三聚氰胺甲酸树脂进行改性势在必行。
1.1 降低树脂中游离甲醛含量
MF树脂中的游离甲醛是一种具有高反应活性的有毒物质, 对人、动物及环境造成不良影响。研究表明,降低初缩体中游离甲醛含量的方法主要有:(1)选择适当的原料配比;(2)选择平衡状态时游离甲醛较低的树脂;(3)在初缩体中加入添加剂如过氧化氢、亚硫酸氢钠、氨水等。如叶喜在人造板制作过程中采用聚乙烯醇、硫脲对树脂进行改性,不仅降低了MF中游离甲醛对环境的危害, 而且缩合反应产物聚乙烯醇缩甲醛则可阻隔MF分子中三嗪环结构的聚集,起到增韧效果,防止了蜜胺树脂龟裂。 另外,温明宇等通过加入一种新型的有机硅CH3Si(OH)3对低毒脲醛树脂进行改性。结果表明,该方法在降低游离甲醛和甲醛释放量以及提高树脂胶合强度方面有明显效果。
1.2 增强树脂的稳定性
MF 树脂溶液中存在大量具有反应活性的亚氨基(-NH-)和羟基(-OH)。存放时,亚氨基容易与羟甲基发生缩合反应, 反应后剩余的氨基越多,中间产物就越容易发生交联反应, 这时所生成的树脂溶液的稳定性也就越差。 为了提高树脂贮存的稳定性,研究较多的是将体系中具有反应活性的基团进行部分封端,降低羟甲基的活性,减少活性基团的反应。如杨惊等将多聚甲醛与三聚氰胺合成蜜胺树脂并以甲醇醚化,制备的改性湿强剂储存稳定性大于 6 个月,纸张湿强度
保留率为24 %。另外,利用吡咯和噻吩改性三聚氰胺甲醛树脂可得到保护金属的防腐涂料,稳定性好。
2 在发泡方面的研究进展
蜜胺泡绵是一种由蜜胺树脂制成的柔性、开孔泡沫材料,呈三维网络结构,具有密度低、柔性好、吸音和绝热性能优、耐高低温、阻燃、耐磨损等优点。在绝热隔音材料中的应用研究,如苑改红采用蜜胺泡绵为吸声饰面材料, 开发了柔性隔声罩技术,使机舱噪声达到国家军用标准。
由于 MF 树脂固化后的泡沫存在硬度大、韧性低的缺点,所以对其改性的研究极其重要。 如万翔等用DJ-1型增韧剂对其进行改性,通过在相邻三嗪环之间引入柔性分子链来降低体系的交联度,以至能够极大地提高泡沫的柔韧性;同时还采用了微波辐射的方法来代替传统加热的发泡方式,详细研究了微波辐射功率和发泡时间对泡沫体结构和性能的影响,弥补了在微波发泡方面的不足。 木质素结构中存在较多的醛基和羟基,其改性三聚氰胺甲醛树脂时既提供醛基又有羟基,从而降低苯酚和甲醛的用量、改善树脂性能,同时也降低了成本,提高经济效益。如张雅静等采用木质素有效的改善了 MF 树脂的性能,且结果表明采用含有羧基的木质素改性树脂时条件温和,且树脂的贮存稳定性比纯的木
质素改性树脂有大大提高。
3 市场前景分析
MF 树脂因其优异的特点而在用作微胶囊壁材方面有很大的优势, 且由其包覆制备的微胶囊极大的提升了所包覆材料的性能,所以具有广泛的应用前景。
李元杰等以间苯二胺、间苯二酚改性的 MF 树脂为壁材,结果显示改性后的树脂可用于熔融纺丝工艺中微胶囊的壁材。袁彦超等选用四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯为芯材,以 MF 树脂为壁材对其进行微胶囊化包覆,制得的微胶囊粒径小,壁薄、芯含量较高,且内外壁表面光滑致密,密闭性和耐热性良好。胡春梅等以原位聚合法制得包覆正十二醇的微胶囊相变材料,所得的微胶囊呈球形、规格性良好、结构致密且包封率高。 以 MF 树脂为壁材的微胶囊材料具有优异的性能以及极大的潜在价值,但因其生产过程繁琐、产品价格高而限制了其发展,因此进一步优化 MF 树脂壁材微胶囊的综合性能,使微胶囊的粒径向纳米级方向发展需要我们在未来的时间里进行不懈的努力。 在工程材料方面蜜胺树脂已得到了广泛的研究和应用,而在光学方面的报道却很少。刘海波等人首次对该类树脂的合成过程、波导制条件及利用其作为掺杂基质的非线性光学性质进行了研究。结果表明,其在一定条件下具有很好的成膜性和光学透明性,可用来制备具有大的光学非线性系数及好的热稳定性的光学材料。