摘 要：以含氟表面活性剂FSN与丙烯酰氯(AC)反应制备了FSN丙烯酸酯(AFSN)，考察了物料配比和反应时间对产物收率和纯度的影响，优化了反应条件。以水为溶剂，过氧化物为引发剂，AFSN、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)三元共聚合成了共聚物(PAMF)，研究了矿化度和温度对共聚物水溶液表观粘度的影响。结果表明，当丙烯酰氯(AC)过量比为1．05，反应时间为11～12h，FSN丙烯酸酯(AFSN)的收率和纯度较高；共聚物水溶液的粘度与聚丙烯酰胺相比，具有较强的抗温耐盐能力，可望作为三次采油用驱油剂。

关键词：聚丙烯酰胺 氟表面活性剂 疏水缔合作用 三次采油

　　提高原油采收率已成我国务大油田稳产高产的主要手段。在提高采收率的三次采油(EOR)方法中，化学驱油技术被认为是符合我国国情的一种较经济的提高采收率方法^[1]。利用水溶性高聚物的增稠能力驱油是主要的化学驱油方法。聚丙烯酰胺(PAM)是一种具有较强增稠能力的水溶性聚合物驱油剂，已在我国广泛应用。但在实际应用中发现^[2]：PAM的羧基对盐极为敏感，在盐水溶液中粘度损失大，抗盐能力差；PAM的酰胺基在温度大于70℃时易水解，抗温能力差，不适应高温地层。因此，耐温抗盐水溶性聚合物驱油剂的研究与开发已成为油田及化学工作者竞相致力研究的课题。
　　疏水缔合水溶性聚合物(Hydrophobicallya associating water soluble polymers)是在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。当水溶液中聚合物浓度高于某一临界浓度(临界缔合浓度C)时，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构的动态物理交联网络，流体力学体积增大，溶液粘度大幅度升高。小分子电解质的加入可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强，因而产生明显的抗盐性。通过在聚丙烯酰胺(PAM)的亲水主链上引入少量疏水单体而形成的疏水缔合聚丙烯酰胺可望克服PAM耐温、耐盐性差的缺陷^[3]而成为新一代水溶性聚合物驱油剂。
　　目前大多数研究都集中在用碳氢疏水链改性水溶性聚合物。氟碳链与相同长度的碳氢链相比，具有更低的内聚能密度和表面能、更强的疏水性^[4-5]。但是，含氟疏水单体与丙烯酰胺共聚合时需要含氟表面活性剂才能使溶液较好地混合，这不仅增加了生产成本，过多的表面活性剂还将对聚合物性能产生不良的影响^[6]。本文合成了用具有表面活性的含氟丙烯酸酯单体，在不用表面活性剂的情况下与丙烯酰胺共聚，得到了氟碳修改的聚丙酰胺，其水溶液粘度具有较好抗温、耐盐性能，可望作为三次采油用聚合物驱油剂。

1 实验部分

1．1试剂及仪器
　　(1)仪器。核磁：Varian Unity400；红外：Bio Rad Digitab Division FTS-80；NDJ-1型旋转粘度计；色谱：美国varian公司生产的CC—3800。
　　(2)试剂。Zonyl FSN氟表面活性剂，美国杜邦公司生产；丙烯酸，过硫酸铵，亚硫酸氢钠，氢氧化钠，丙烯酰胺，均为分析纯。引发剂、助剂自配。
1．2 FSN丙烯酸酯(AFSN)的合成
　　氟表面活性剂(FSN)结构式为：
　　R_F(CH₂CH₂)_XCH₂CH₂OH
　　其中：R_F=(CF₂CF₂)_Y，X=1—25，Y=1—7。
　　反应式如下：
　　R_F(CH₂CH₂)_XCH₂CH₂OH+CH₂=CHCOCl——R_F(CH₂CH₂)_XCH₂CH₂OOCCH=CH₂+HCI
　　N(CH₂CH₃)₃+HC1→N(CH₂CH₃)₃HC1↓
　　在装有搅拌器、恒压漏斗、干燥管和温度计的四口烧瓶中加入FSN、三乙胺及无水乙醚溶剂，在低温冰浴下滴加含有丙烯酰氯[7]的二氯甲烷溶液，滴加速度以 反应温度不超过5℃为宜，滴加完成后使反应温度缓慢增加到室温，再反应1～2h，将油浴加热到35℃反应7～12h，将反应物放入冰箱冷冻室内过夜，过滤除去固体，滤液用盐水洗涤2～3次，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂得暗红色FSN丙烯酸酯液体产品，用色谱分析产物纯度。
1．3共聚物的合成
　　将一定比例的AFSN、AM、AA用去离子水溶解均匀后，加入NaOH调节溶液的pH值为9，溶液通氮保护下恒温50℃，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠引发，反应12h得到胶体聚合物。取一部分胶体烘干粉碎，溶解测溶液性能；另一部分用乙醇—水洗涤后，真空烘干，用于仪器分析。
1．4聚合物性能测试
　　采用NDJ-1型旋转粘度计测定共聚物溶液的表现粘度，转速为30r／min。

2 实验结果与分析

2．1 AFSN的制备
2．1．1 AFSN单体的IR光谱分析
　　AFSN的IR谱图见图1。
 

　　图1中，2874cm^-1为-CH₂-的振动峰；1727cm^-1C=O的收缩振动峰；1637cm^-1为CH₂=CH-中双键的收缩振动峰；1199cm^-1、1240cm^-1分别为C-F基团的对称和反对称伸缩振动峰；1145cm^-1为C-O-C收缩振动峰。以上数据说明，FSN和丙烯酰氯发生了酯化反应。
2．1．2 原料配比对产物收率和纯度的影响
　　由于氟表面活性剂FSN价格比较贵，为使FSN反应完全，丙烯酰氯应过量，图2为丙烯酰氯过量比对产物AFSN收率和纯度的影响关系。由图2看出，AFSN收率在丙烯酰氯过量比为1．O左右最高，而此时产物纯度亦趋于稳定。当丙烯酰氯过量比太大时，过量的丙烯酰氯发生聚合反应，造成产物后续处理困难，损失较大，产物收率低。
2．1．3 反应时间对产物收率和纯度的影响
　　为了确定反应达到平衡的时间，在丙酰氯过量比为1．05的条件下，考察了反应时间对产物收率和纯度的影响。由图3中曲线可以看出，随反应时间的增加，PSN酯的收率先增大，然后减小，而FSN酯的纯度达到一定值后趋于稳定。这是由于反应时间过短时，原料反应不能完全，导致收率和纯度不高。随着时间的延长，原料反应逐渐完全，反应时间在11～12h，产品收率和纯度达到最大值。当反应时间过长时，将会导致产物聚合，使收率降低。所以，反应时间11～12h为最佳反应时间。
 

2．2 三元共聚物(PAMF)水溶液的性质
2．2．1 矿化度对共聚物水溶液粘度的影响
　　无机盐与疏水缔合聚合物的相互作用，主要是通过影响体系中的疏水作用力、静电作用力来改变分子链在溶液中的微观构象，进而影响溶液的性能。
　　矿化度对水解聚丙烯酰胺(HPAM)、AFSN含量为0．3％(ω)的二元共聚物(PAMF-3)和APSN含量为0．5％(ω)的三元共聚物(PAMF-5)的水溶液粘度的影响见图4。
　　由图4可以看出，在相同的矿化度条件下，丙烯酰胺共聚物水溶液的粘度比水解聚丙烯酰胺(HPAM)水溶液粘度要明显的高；HPAM溶液的表观粘度随着溶液中盐含量的增大而急剧降低，当盐含量为1．5％(ω)时，其粘度下降了92％，只有41mPa·s，而PAMF-5和PAMF-3水溶液的粘度只分别下将了40％和38％，仍能达到410mPa·s和325mPa·s。在HPAM水溶液中，由于盐离子的存在，HPAM离子基团上的电荷被屏蔽^[8]，削弱了离子基团的静电排斥作用，聚合物链卷曲，因而使HPAM水溶液的粘度下降；对于共聚物水溶液，聚合物链段中存在疏水基团，盐的加入使溶剂极性增强，增加了共聚物疏水基团间疏水缔合作用，有着使溶液粘度增加的作用，在一定程度上抵消了盐对溶液粘度的负面影响，因此，共聚物PAME—5和PAMF—3水溶液的粘度受盐离子浓度的影响相对较小。由图4还可以发现，在其它条件相同的情况下，疏水基团含量较高的共聚物水溶液粘度相对较大。
 

2．2．2 温度对共聚物水溶液粘度的影响
　　由图5可以看出，均聚物和共聚物水溶液的粘度均随着温度的升高而下降；共聚物的粘度随着温度的升高起初下降较慢，当温度超过70℃后粘度随温度下降较快，这可能是由于共聚物在高温下发生水解而导致粘度下降。
 

　　但在温度为90℃时，共聚物水溶液的粘度(150mPa·s)仍然高出HPAM水溶液粘度(14mPa·s)十多倍。当水溶液温度升高时，使疏水基团的热运动加剧，并且改变了疏水基周围的冰山结构[9]，削弱了疏水缔合作用，同时也使亲水基团的水化作用减弱，引起分子链的收缩，使水溶液表观粘度下降。

3 结 论

　　(1)含氟表面活性剂FSN和丙烯酰氯反应得到了FSN丙烯酸酯。在丙烯酰氯过量比为1．05，反应时间在11—12h时，产品收率和纯度较高。
　　(2)在相同条件下，共聚物水溶液的粘度比HPAM水溶液的粘度有较大的提高且有更强的抗温耐盐能力，可望作为三次采油用驱油剂。