背景技术

交联剂是油田提高采收率常用的化学剂之一，其可与聚丙烯酰胺类聚 合物作用生成具有不同形态的凝胶体，应用于油田的调剖、堵水和驱替技 术。目前常用的聚丙烯酰胺交联剂主要有高价金属离子（如铬、铝）类和 有机合成（如酚醛树脂）类。

"深部调剖驱油交联剂的研究"（精细石油化工进

展.2003， 4(8).-30-32, 38)，为提高非均质性严重的地层原油采出率，合成 了用于聚合物驱油的4种交联剂，并对聚合物种类、用量和其与交联剂组 成的体系进行了评价。4(TC下铝交联剂凝胶粘度低，酚醛树脂交联剂低温 下不成胶，而有机铬交联剂(J2)和有机复合胺(J3)交联效果好。

"提高聚丙烯酰胺微凝胶热稳定性的研究"（油田化 学.2002， 19(3).-360-364， 271)研究了聚合物、交联剂、稳定剂、配液水 质及温度对HPAM微凝胶热稳定性的影响。

酚醛树脂交联剂是一种水溶性酚醛树脂，属于酚醛树脂的甲阶产品， 其分子上含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构，并具有自固化性能。由 于苯环上的羟甲基官能团具有很强的反应活性，其在一定条件下可与酰胺 基团发生脱水縮合反应，因此，可作为聚丙烯酰胺的交联剂应用于油田。作为聚丙烯酰胺的交联剂，酚醛树脂必须具有良好的水溶性、高交联 活性和良好的贮存稳定性。目前常用的制备方法是：在醛过量、氢氧化钠 为催化剂的情况下，由苯酚和甲醛反应进行制备。但目前技术所制备的酚 醛树脂交联剂存在的主要问题是相对分子质量较大，产品贮存稳定性差， 也就是说交联剂产品必须在使用前生产，长期放置时就会自聚形成不溶或 不融的乙阶或丙阶聚合体而失去交联活性。不能长期贮存，直接影响着交 联剂在油田现场的推广应用。

时冀淮、黎钢、钱晓琳等人分别对酚醛树脂交联剂的制备进行了研究 和报道，但其均采用多步反应法制备，工艺过程较复杂。黎钢等人对所制 备的酚醛树脂交联剂的贮存稳定性进行了考察，在25TM又可保存半个月， 产品贮存稳定性差。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有交联活性高、产品贮存稳定性好、使用 安全等特点的聚丙烯酰胺凝胶酚醛树脂交联剂的制备方法。

一种油田提高采收率用聚丙烯酰胺酚醛树脂交联剂的制备方法，以苯 酚和甲醛为原料经縮合反应制得，以碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物 的混合物作为催化剂，碱金属氢氧化物与碱土金属氢氧化物的重量配比为

1 : 1〜7，催化剂的用量以反应物的重量为基准为0.04〜0.1%。 苯酚和甲醛的摩尔比为1:2〜1:3。 反应温度控制在6(TC〜80。C。

反应时间控制在4小时〜9小时,反应时间优选为6小时〜8小时。 所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠，碱土金属氢氧化物为氢氧化钙。

本发明采用复合催化剂，制备工艺简单，产品贮存稳定性好。 具体制备步骤是：

① 以摩尔比1:2〜1:3向反应器中加入苯酚和甲醛；

② 在搅拌下加入0〜0.07%的碱金属氢氧化物和0.01%〜0. 1%的碱土 金属氢氧化物或其氧化物，优选比例碱金属氢氧化物0.01。％〜0.05 %、碱土金属氢氧化物或其氧化物0.03%〜0.07%;

③ 加热升温至60。C〜8CTC恒温反应4小时〜9小时，最好6小时〜8小 时。

在碱性条件下，苯酚分子中有三个活性点，邻位两个、对位仅一个。 如果邻对位的活性一样，反应的几率又相等，则邻羟甲基酚应比对羟甲基 酚多一倍。但在一般的碱性条件下，实际上对位的活性远大于邻位的活性 (邻位电子密度4.048，对位电子密度4.063)，故对羟甲基酚的比例要比上 述比例为大。使用碱土金属做催化剂时，由于二价金属在催化过程中在苯 酚与甲醛之间形成"螯合形络合物"从而有利于生成邻位羟甲基，即所谓 的"高邻位"酚醛树脂。因此，碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物（或 其氧化物）的复配使用，有利于甲醛在苯酚邻、对位三个活性点上加成反 应生成三羟甲基苯酚，提高交联剂的交联活性和存贮稳定性。

本发明具有以下特点：

① 制备工艺简单。本发明采用一步法合成，制备过程操作简单，易于 控制。

② 交联剂贮存稳定性好。本分明的交联剂在常温下可稳定贮存180天 以上。③ 交联剂使用安全方便。本发明的交联剂为液态，刺激性气味小，现 场使用安全方便，避免了高浓度苯酚和甲醛对人体的危害及环境的 污染。

④ 交联剂成胶浓度范围宽，使用量低。当HPAM使用浓度为1000mg/L 时，在交联剂加量大于400mg/L时均可形成稳定的凝胶体系。

⑤ 形成的凝胶体系性能稳定。本发明的交联剂与HPAM所形成的凝胶 体系在80。C、暴氧条件下可稳定90天以上。

具体实施方式 实施例l:

准备原料：苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠、氢氧化钙。

将装有磁力搅拌、回流冷凝器、温度计的250mL三口烧瓶置于磁力搅 拌控温电热套上，向加入烧瓶中加入18. 82g苯酚和48. 70g甲醛溶液，搅 拌5min后加入0. 0203g氢氧化钙和0. 0068g氢氧化钠，继续搅拌并升温至 60°C，恒温反应8h，冷却即得到67. 52g交联剂。

实施例2:

准备原料：苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠、氢氧化钙。 将装有磁力搅拌、回流冷凝器、温度计的250mL三口烧瓶置于磁力搅 拌控温电热套上，向加入烧瓶中加入18. 82g苯酚和48. 70g甲醛溶液，搅 拌5min后加入0. 0473g氢氧化钙和0. 0203g氢氧化钠，继续搅拌并升温至 60°C，恒温反应8h，冷却即得到67.52g交联剂。 实施例3:

准备原料：苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠、氢氧化钙。

将装有磁力搅拌、回流冷凝器、温度计的250mL三口烧瓶置于磁力搅 拌控温电热套上，向加入烧瓶中加入18.82g苯酚和48.70g甲醛溶液，搅 拌5min后加入0. 0203g氢氧化钙和0. 0203g氢氧化钠，继续搅拌并升温至 60。C，恒温反应8h，冷却即得到67.52g交联剂。

实施例4:

准备原料：苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠、氢氧化钙。 将装有磁力搅拌、回流冷凝器、温度计的250niL三口烧瓶置于磁力搅 拌控温电热套上，向加入烧瓶中加入18. 82g苯酚和48. 70g甲醛溶液，搅 拌5min后加入0. 0473g氢氧化钙和0. 0068g氢氧化钠，继续搅拌并升温至 60°C，恒温反应8h，冷却即得到67.52g交联剂。 实施例5:

准备原料：苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠、氢氧化钙。

将装有磁力搅拌、回流冷凝器、温度计的250mL三口烧瓶置于磁力搅 拌控温电热套上，向加入烧瓶中加入23. 53g苯酚和40. 58g甲醛溶液，搅 拌5min后加入0. 0192g氢氧化钙和0. 0128g氢氧化钠，继续搅拌并升温至 80°C，恒温反应6h，冷却即得到64. 14g交联剂。

实施例6:

准备原料：工业苯酚、工业甲醛、氢氧化钠、氢氧化钙。

向装有机械搅拌、回流冷凝器、温度计的2000L的可加热搪瓷反应釜 中加入400kg苯酚和1100kg甲醛溶液，搅拌10min后加入0. 75kg氢氧化 钙和0.3kg氢氧化钠，继续搅拌并升温至6(TC，恒温反应6h，冷却即得到 1500kg交联剂产品。

对比例7:

下表给出不同催化剂下合成交联剂样品的稳定性，稳定时间为样品失 去流动性或分层的时间。可见，使用NaOH和Ca(OH)2作为反应催化剂时 交联剂的存贮稳定性得到大幅度提高。