技术领域

[0001] 本发明涉及一种使用海水基驱油剂的驱油方法。

背景技术

[0002] 随着社会经济的发展，人们对石油需求量的不断增加和石油储量的减少，石油作为不可再生的资源正变得越来越宝贵。面临的问题有一，供需矛盾突出，石油需求量越大越大，新油田越来越少；二，枯竭油藏中还剩留有大量原油。一次采油(POR)可采出10〜25%地下原油，二次采油( SOR)可采出15〜25%地下原油，即一次采油和二次采油只采出25〜50%地下原油。为了保证石油长期稳定供应、满足人类的需求，必须研究和发展提高石油采收率技术，三次采油(EOR)通过强化采油措施，可使原油采收率再提高6〜20%，甚至更多。

[0003] 化学驱是提高采收率的一个重要方法。表面活性剂驱被认为是可以较大幅度提高采收率、适用范围广、最具发展前景的一种化学剂。表面活性剂无论是作为主剂还是作为助剂驱油，对大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。聚合物驱油技术是一种重要的提高石油采收率的方法，与一般水驱相比，聚合物驱油可加速采油过程，改善经济效益，工艺及设备较简单、成本较低。作为化学驱中的一项重要技术，聚合物、表面活性剂及碱形成的三元复合驱油技术已在中外进行了一些矿场试验，取得了良好的驱油效果。但是碱的加入导致矿场试验中出现采油井井筒结垢严重、采出液处理困难等问题，使得三元复合驱油技术的应用前景不容乐观。相比之下，聚合物和表面活性剂形成的二元复合驱配方中未使用碱，矿场可操作性更强，因而受到油田的认可。但是由于不用任何碱，原油中石油酸类活性物质不能得到充分利用，所以研发具有更高表面活性的新型表面活性剂和无碱二元复合驱配方势在必行。

[0004] 国外三次采油用的表面活性剂工业化产品主要有两大类:一是石油磺酸盐为主的表面活性剂，二是烷基苯磺酸盐为主的表面活性剂，这两类表面活性剂原料都取自原油，原料来源广、数量大，因而也是国外三次采油用量最大的表面活性剂。由于磺酸盐类表面活性剂为阴离子型，它与二价阳离子(注入水中的Ca2+、Mg2+等)会发生沉淀，当Ca2+、Mg2+超过300 μ g/g时便失去驱油效果。为此，国外还在继续开发研究适合高含盐、高Ca2+、Mg2+离子地层用的表面活性剂，包括多官能团的表面活性剂、双子表面活性剂以及牺牲剂的研究，并且注重各种表面活性剂的复配研究。

[0005] 阴一非离子两性表面活性剂近年来一直是三次采油(EOR)领域研究的热点之一，由于其分子结构中将两种不同性质的非离子基团和阴离子基团设计在同一个表面活性剂分子中，使其兼具阴离子和非离子表面活性剂的优点，优势互补、性能优良，因此显示了良好的应用前景，尤其针对无碱存在的二元复合驱体系，由于没有碱的存在不但避免了油层的堵塞、结垢和腐蚀等问题，而且能与原油形成超低界面张力。近几年来，由于双子(Gemini)表面活性剂是由两个亲水基团、两个疏水基团和一个连接基键合而成的特殊结构化合物，比传统表面活性剂具有更为优良的性能，使它具有超低界面张力、低临界胶束浓度、低Kraff点、良好的钙皂分散能力、良好的润湿性能等一系列独特性质，从而引起极大关注。具有界面性能和流变性的Gemini表面活性剂，有望取代三元复合驱配方中的碱，在合理的配方体系下，最终实现二元驱替体系，为油田的化学驱开辟新的途径。

[0006] 早在20世纪20年代末30年代初的专利申请中，德格鲁特(De Groot)就曾提出水溶性表面活性剂有助于提高石油的采收率。

[0007]目前，国内研究开发的主要双子表面活性剂主要是阳离子双季铵盐型，如中国专利CN 1528853、CN 1817431、CN 1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂。由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，近年来阴离子型和非离子型双子表面活性剂的研究开发也得到了越来越多的重视，如中国专利CN101073757报道了一种阴离子不对称双子的合成。而由于阴离子型表面活性剂具有耐盐性差，而非离子型具有耐温性差的缺点，使得这些产品无法在高温高盐油藏的得到应用。

[0008] 另外，现有的三元复合驱油体系中，含有高浓度的碱，如氢氧化钠、碳酸钠等，在使用过程中，对地层和油井等带来巨大的伤害，所使用的表面活性剂不易被生物降解，且对人体也有一定的危害性，如:1991年，赵国玺在《表面活性剂物理化学》P495 ; 1994年，刘程在《表面活性剂大全》P35中所公开的内容。所以针对那些苛刻油藏，我们理应寻求一种在无碱、高温(地层温度大于65°C )、高盐(矿化度30000mg/L以上)条件下结构稳定，并能与原油形成10_3〜l(T4mN/m超低界面张力，有效提高原油采收率的表面活性剂驱油体系。本发明所述的正是这种在无碱情况下，适合于高温高盐油藏的阴一非双子表面活性剂、其制备方法、二元复合及其在三次采油中的应用。

发明内容

[0009] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐条件下驱油效率差，使用浓度高以及三元复合驱中碱对地层和油井带来的腐蚀和积垢伤害的问题，提供一种新的使用海水基驱油剂的驱油方法。该方法将含N，N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐表面活性剂的海水基驱油剂用于驱油过程中，具有无碱、无腐蚀和积垢伤害，使用浓度低，在高温高盐条件下驱油效率高的特点。

[0010] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种使用海水基驱油剂的驱油方法，将海水基驱油剂在驱油温度30〜831:、总矿化度> 8000mg/L、Ca2++Mg2+ >200mg/L的注入水条件下，使地下脱水原油与海水基驱油剂接触，将岩心中的原油充分驱替出来，其中所述的海水基驱油剂以质量百分比计包括以下组份:

[0011] (1)0.01〜5.0%的N，N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐；

[0012] (2)0.01 〜3.0 % 的聚合物;

[0013] (3) 92.0 〜99.98 % 的注入水；

[0014]其中⑴组分的分子通式为:

[0015]

[0016] 式中:R1为C9〜C17的烷基，R2为C2〜C6的烷基，η为乙氧基团EO的加合数，其取值范围为2〜7中的任意一个整数…为选自钾、钠或锂中的任意一种金属离子；聚合物选自超高分子量阴离子聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺或黄原胶中的一种或两种。

[0017] 上述技术方案中，驱油温度优选为45〜75°C，所述的注入水总矿化度优选为15000〜32000毫克/升、Ca2++Mg2+优选为750〜1600毫克/升；聚合物优选自上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺；M优选方案为钾和钠，更优选方案为选自钠；R1碳数加I之和与EO数η的比值优选范围为3〜4时具有最佳的亲水亲油平衡值，其水溶液能与原油形成1(Γ3〜10_4超低界面张力；N，N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐中的R1碳原子数优选为九、十一、十五或十七，R2的碳原子数优选为二、四或六。

[0018] 此驱油方法具体包括以下步骤:

[0019] (a) N，N- 二脂肪酰二胺的制备:

[0020] 将所需配比的碳链数为10〜18的脂肪酸、二氯亚砜和N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)在70〜100°C反应2〜5小时，减压抽出过量的二氯亚砜，得到的透明液体即为碳链数为10〜18的脂肪酰氯，加入碳链数为10〜18的脂肪酸质量二分之一的甲苯稀释后，升温至60〜90°C，按所需配比将碳链数为2〜6的二胺、吡啶及用量是碳链数为10〜18的脂肪酸质量二分之一的甲苯混合均匀后慢慢滴入碳链数为10〜18的脂肪酰氯溶液中，反应2〜5小时，经后处理得到白色粉末状固体化合物。其中，碳链数为10〜18的脂肪酸、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1: 1.0〜2.0: 0.03〜0.1，碳链数为10〜18的脂肪酰氯、碳链数为2〜6的二胺和吡啶的摩尔比为2.0〜4.0: I: 1.5〜3.5。

[0021] (b)N，N-双脂肪酰基二胺二乙酸的制备:

[0022] 步骤(a)所合成的N，N-双碳链数为10〜18脂肪酰二胺按所需配比与氢氧化钠或氢氧化钾、四丁基溴化铵催化剂混合后，以加入N，N-双碳链数为10〜18脂肪酰二胺质量二分之一的四氢呋喃稀释后，加热至回流反应2〜8小时，再加入所需配比的氯乙酸钠继续回流反应6〜14小时，经后处理得白色粉末状固体。其中，N，N-双碳链数为10〜18脂肪酰二胺、氯乙酸钠、氢氧化钠(氢氧化钾)和四丁基溴化铵的摩尔比=I: 2〜9: 3〜9: 0.02 〜0.07。

[0023] (c) N，N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚的制备:

[0024] 步骤(b)所合成的N，N-双碳链数为10〜18脂肪酰基二胺二乙酸和环氧乙烷按所需配比在反应温度为85〜160°C，压力小于0.80MPa表压条件下，钙的碱性化合物为催化剂，反应得N，N-双碳链数为10〜18脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚。其中，N，N-双碳链数为10〜18脂肪酰基二胺二乙酸与环氧乙烷摩尔比为1: 4〜14，催化剂用量为N，N-双碳链数为10〜18脂肪酰基二胺二乙酸质量的0.5〜5.0%。[0025] (d)N, N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐的制备:

[0026] 将步骤(c)所合成的N，N-双碳链数为10〜18脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚按所需配比与氯乙酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵催化剂混合，以甲苯为溶齐U，在反应温度50〜130°C，反应3〜15小时，反应结束后经后处理得N，N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐。其中，N，N-双碳链数为10〜18脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚、氯乙酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵的摩尔比=I: 2〜6: 2〜8: 0.05 〜0.3。

[0027] (e)将所需量的N，N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺及注入水均匀混合，室温搅拌I〜3小时，得到所需的海水基驱油剂。以质量百分比计，N, N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐、超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺及注入水的配比为0.01〜

5.0%: 0.01 〜3.0%: 92.0 〜99.98%。

[0028] (f)先以总矿化度为 10000 〜40000mg/L、Ca2++Mg2+ 为 400 〜1800mg/L 的注入水将岩心饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)，然后以脱水原油进行饱和，于40〜80°C温度下进行模拟驱油试验:先水驱至含水94%，转注0.3pv (岩心孔隙体积)步骤(f)合成的海水基驱油剂后，水驱至含水98%以上，计算提高原油采收率的百分数。

[0029] 上述技术方案中，(a)步骤中碳链数为10〜18的脂肪酸、二氯亚砜和N，N- 二甲基甲酰胺的摩尔比优选为1: 1.2〜2.0: 0.05〜0.1，碳链数为10〜18的脂肪酰氯、碳链数为2〜6的二胺和吡啶的摩尔比优选为2.5〜3.5:1: 2〜3。制备酰氯的反应温度优选为80〜95°C，制备酰胺的反应温度优选为70〜90°C。(b)步骤中N，N-双碳链数为10〜18脂肪酰二胺、氯乙酸钠、氢氧化钠(氢氧化钾)和四丁基溴化铵的摩尔比优选为1: 3〜8: 4〜8: 0.03〜0.06。(c)N，N-双碳链数为10〜18脂肪酰基二胺二乙酸与环氧乙烷摩尔比优选为1: 6〜12，催化剂用量为N，N-双碳链数为10〜18脂肪酰基二胺二乙酸质量的1.0〜3.0%。(d)步骤中N，N-双碳链数为10〜18脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚、氯乙酸钠、氢氧化钠(氢氧化钾)和四丁基溴化铵的摩尔比优选为I: 2.5〜5.5: 3〜7: 0.1〜0.2，反应温度优选为70〜110°C，反应时间优选为5〜12小时。(e)以质量百分比计，N，N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐的用量优选范围为0.03〜1.0%，更优选范围为0.1〜0.3%;上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺用量优选范围为0.05〜0.5%;更优选范围为0.1〜0.2%，反应时间优选为1.5〜2.5小时。(f)驱油温度优选为45〜75°C;地层水总矿化度优选为15000〜32000mg/L、Ca2++Mg2+优选为 750 〜1600mg/L。

[0030] 本发明所制备的驱油用组合物中的N，N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐，由于其分子结构中同时含有氧乙烯非离子基团和羧酸根阴离子基团，使其兼具阴离子表面活性剂的耐温性能和非离子表面活性剂的耐盐优点，而对称的双子结构特征，又使其具有临界胶束浓度低、降低界面张力能力强、耐高矿化度以及独特的流变性和粘弹性一增粘作用等特征，比传统表面活性剂具有更为优良的性能。另外其分子中不含有芳环结构，更易于生物降解，因此对人体和环境的危害较小，是一种适宜于高温高盐油藏的三次采油用的绿色表面活性剂。

[0031] 采用本发明的使用海水基驱油剂的驱油方法 ，在无碱条件下，可用于地层温度45〜75°C、矿化度15000〜32000毫克/升、Ca2++Mg2+为750〜1600毫克/升的MgCl2型胜利油田埕岛区块注入水和原油，以用量为0.1〜0.3wt% N,N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐与0.1〜0.2被％上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺形成上述组合物驱油剂，测定了该驱油剂水溶液与胜利油田埕岛区块原油之间的动态界面张力值，可达10_3〜10_4mN/m的超低界面张力，经物理模拟驱替试验室内评价在高温、高盐油藏上该驱油剂能在水驱基础上(水驱提高原油采收率达60.8% )提高原油采收率可达18.9%，取得了较好的技术效果。

附图说明

[0032] 图1为N，N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐的红外图谱。

[0033] 本发明制备的N，N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐可通过以下方法表征:将合成物提纯后，应用美国NicOlet-380FT-1R光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000〜400CHT1)，在波数为处出现烷基链上甲基与亚甲基C-H伸缩特征峰，1475CHT1烷基链上的C-H弯曲振动，1856〜1505CHT1的一个大宽峰，包含了三种vC = 0的特征吸收峰，1418cm-1处中峰为酰胺的第III特征谱带C-N伸展，1106CHT1处一宽峰，该峰是由于连上了 E0，EO上C-O-C不对称伸缩谱带而造成的，985CHT1的一个峰消失，该峰常常与末端羟基缔合有关，由此证明反应确实生成了 N，N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐。

[0034] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

[0035]【实施例1】

[0036] (a)双十二(月桂)酰基乙二胺的合成

[0037] 将月桂酸300克(1.5摩尔)、氯化亚砜267.8克(2.25摩尔)和4.5克DMF，加入配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管等的2000毫升四口烧瓶中，于90°C反应3小时后，减压蒸出过量的二氯亚砜，得到月桂酰氯。当温度降至60°C时，加入干燥的甲苯150克，搅拌均匀后，慢慢滴加由无水乙二胺30.0克(0.5摩尔)、无水吡啶99.0克(1.25摩尔)和干燥的甲苯150克组成的混合液，控制温度小于60°C，滴完升温至85°C反应2小时。冷却，过滤，粗品以乙醇重结晶，真空干燥后得白色粉末状固体，摩尔收率97.1 %。

[0038] (b)N，N-双十二酰基乙二胺二乙酸的合成

[0039] 将步骤(a)合成的双月桂酰基乙二胺200克(0.47摩尔)、400克四氢呋喃、112.8克(2.82摩尔)氢氧化钠和7.5克四丁基溴化铵，加入配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至回流碱化反应4小时。略冷却后分五次加入总量为219.0克(1.88摩尔)的氯乙酸钠固体，保持回流反应10小时。冷却，以盐酸中和至反应液呈强酸性，冷却至室温，抽滤，以蒸馏水洗涤固体至中性，真空干燥，得白色粉末状固体165.0克，摩尔收率65.0%。

[0040] (c) N，N-双 十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 4)的合成

[0041] 将步骤(b)合成的N，N-双十二酰基乙二胺二乙酸165.0克(0.305摩尔)、2.0克钙的碱性化合物加入配有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的高压反应器中，边通氮气边加热制135°C时，加入20克水，搅拌反应I小时。脱除水份后，降温至80°C，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt%)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80〜90°C，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3〜4次，将体系反应温度调至140°C缓缓通入107.6克(2.444摩尔)环氧乙烷，控制压力<0.60MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得N，N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(n = 4)268.5克，摩尔收率98.5%。

[0042] (d)N, N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 4)双羧酸盐的合成

[0043] 将步骤(C)所合成的N，N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 4)268.5克(0.30摩尔)与101.1克(1.80摩尔)氢氧化钾、139.8克(1.20摩尔)氯乙酸钠、10.8克四丁基溴化铵、1000毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至90°C反应8小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 4)双羧酸盐276.0克，摩尔收率为87.3%。对合成的N，N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 4)双羧酸盐，应用美国NicOlet-380FT-1R光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000〜400CHT1)，具有图1所有的特征吸收峰。

[0044] (e)将步骤(d)合成的N，N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 4)双羧酸盐0.15wt%、上述的改性聚丙烯酰胺0.15wt%和97.0wt %胜利油田埋岛区块注入水混合搅拌2小时，得到一种均匀透明的适用于海水基驱油剂。在温度65°C、矿化度31500mg/L、Ca2++Mg2+1600mg/L的水中，测得此海水基驱油剂的表观粘度为15.0mPa.s ;该海水基驱油剂与胜利油田埕岛区块脱水原油之间形成0.0019mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BR00DFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

[0045] (f)先以矿化度31500mg/L、Ca2++Mg2+1600mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5 微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为52.1 %，然后以胜利油田埕岛区块脱水原油进行饱和，于65°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水94%，测得水驱提高原油采收率58.7%，再转注0.3pv(岩心孔隙体积)步骤(e)合成的海水基驱油剂后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率17.2%。

[0046]【实施例2】

[0047] (a)双十二(月桂)酰基己二胺的合成

[0048] 同【实施例1】(a)，不同之处以58.0克(0.5摩尔)的无水己二胺替代30.0克(0.5摩尔)无水乙二胺，其余相同，真空干燥后得白色粉末状固体，摩尔收率95.6%。

[0049] (b)N，N-双十二酰基己二胺二乙酸的合成

[0050] 将步骤(a)合成的双月桂酰基己二胺225.6克(0.47摩尔)、450克四氢呋喃、

105.3克(1.88摩尔)氢氧化钾和4.5克四丁基溴化铵，加入配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至回流碱化反应3小时。略冷却后分五次加入总量为164.3克(1.41摩尔)的氯乙酸钠固体,保持回流反应9小时。冷却，以盐酸中和至反应液呈强酸性，冷却至室温，抽滤，以蒸馏水洗涤固体至中性，真空干燥，得白色粉末状固体171.4克，摩尔收率61.2%。

[0051] (c) N，N-双十二酰基己二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 3)的合成[0052] 同【实施例1】(c)，不同之处以171.4克(0.288摩尔)的N，N-双十二酰基己二胺二乙酸替代165.0克(0.305摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二乙酸、环氧乙烷的使用量为76.0g(l.728摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为4.3克，得N，N-双十二酰基己二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 3)240.7克，摩尔收率97.2%。

[0053] (d)N, N-双十二酰基己二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 3)双羧酸盐的合成

[0054] 将步骤(C)所合成的N，N-双十二酰基己二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 3) 240.7克(0.28摩尔)与62.8克(1.12摩尔)氢氧化钾、139.8克(1.20摩尔)氯乙酸钠、10.2克四丁基溴化铵、1000毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至100°C反应6小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十二酰基己二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 3)双羧酸盐248.1克，摩尔收率为86.7%。对合成的N，N-双十二酰基己二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 3)双羧酸盐，应用美国NicOlet-380FT-1R光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000〜400CHT1)，具有图1所有的特征吸收峰。

[0055] (e)将步骤(d)合成的N，N-双十二酰基己二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 3)双羧酸盐0.2wt%、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺0.15界1:%和96.5wt%胜利油田埋岛区块注入水混合搅拌2小时，得到一种均匀透明的海水基驱油剂。在温度65°C、矿化度21000mg/L,Ca2++Mg2+1067mg/L的水中，测得此海水基驱油剂的表观粘度为15.5mPa.s ;该海水基驱油剂与胜利油田埕岛区块脱水原油之间形成0.0038mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BR00DFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

[0056] (f)先以矿化度21000mg/L、Ca2++Mg2+1067mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为53.2%，然后以胜利油田埕岛区块脱水原油进行饱和，于65°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水94%，测得水驱提高原油采收率57.3%，再转注0.3pv(岩心孔隙体积)步骤(e)合成的海水基驱油剂后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率17.6%。

[0057]【实施例3】

[0058] (a)双十(癸)酰基丁二胺的合成

[0059] 同【实施例1】(a)，不同之处以261.0克(1.5摩尔)的癸酸替代300.0克(1.5摩尔)月桂酸，以44.0克(0.5摩尔)的无水丁二胺替代30.0克(0.5摩尔)无水乙二胺，其余相同，真空干燥后得白色粉末状固体，摩尔收率96.7 %。

[0060] (b)N, N-双十酰基丁二胺二乙酸的合成

[0061] 将步骤(a)合成的双癸酰基丁二胺186.1克(0.47摩尔)、400克四氢呋喃、112.8克(2.82摩尔)氢氧化钠和7.5克四丁基溴化铵，加入配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至回流碱化反应3小时。略冷却后分五次加入总量为219.0克(1.88摩尔)的氯乙酸钠固体，保持回流反应12小时。冷却，以盐酸中和至反应液呈强酸性，冷却至室温，抽滤，以蒸馏水洗涤固体至中性，真空干燥，得白色粉末状固体152.5克，摩尔收率63.4%。

[0062] (c) N，N-双十酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 3)的合成

[0063] 同【实施例1】(C)，不同 之处以152.5克(0.298摩尔)的N，N-双十酰基丁二胺二乙酸替代165.0克(0.305摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二乙酸、环氧乙烷的使用量为78.6g(l.788摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为3.8克，得N，N-双十酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 3)225.5克，摩尔收率97.5%。

[0064] (d)N, N-双十酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 3)双羧酸盐的合成

[0065] 将步骤(c)所合成的Ν，Ν_双十酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 3)225.5克(0.29摩尔)与65.1克(1.16摩尔)氢氧化钾、101.4克(0.87摩尔)氯乙酸钠、12.2克四丁基溴化铵、1000毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至80°C反应8小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 3)双羧酸盐231.2克，摩尔收率为85.0%。对合成的N，N-双十酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 3)双羧酸盐,应用美国Nicolet-380 FT-1R光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000〜400CHT1)，具有图1所有的特征吸收峰。

[0066] (e)将步骤(d)合成的N，N-双十酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 3)双羧酸盐0.15wt%、上述的改性聚丙烯酰胺0.15wt%和97.0wt%胜利油田埋岛区块注入水混合搅拌1.5小时，得到一种均匀透明的海水基驱油剂。在温度70°C、矿化度15000mg/L、Ca2++Mg2+800mg/L的水中，测得此海水基驱油剂的表观粘度为15.5mPa.s ;该海水基驱油剂与胜利油田埕岛区块脱水原油之间形成0.0032mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BR00DFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

[0067] (f)先以矿化度15000mg/L、Ca2++Mg2+800mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为52.7%，然后以胜利油田埕岛区块脱水原油进行饱和，于70°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水94%，测得水驱提高原油采收率59.2%，再转注0.3pv (岩心孔隙体积)步骤(e)合成的海水基驱油剂后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率17.9%。

[0068]【实施例4】

[0069] (a)双十六(棕榈)酰基乙二胺的合成

[0070] 将棕榈酸320克(1.25摩尔)、氯化亚砜178.5克(1.5摩尔)和4.8克DMF，加入配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管等的2000毫升四口烧瓶中，于80°C反应5小时后，减压蒸出过量的二氯亚砜，得到棕榈酰氯。当温度降至60°C时，加入干燥的甲苯160克，搅拌均匀后，慢慢滴加由无水乙二胺30.0克(0.5摩尔)、无水吡啶79.2克(1.0摩尔)和干燥的甲苯160克组成的混合液，控制温度小于60°C，滴完升温至75°C反应3小时。冷却，过滤，粗品以乙醇重结晶，真空干燥后得白色粉末状固体，摩尔收率91.3 %。

[0071] (b)N, N-双十六酰基乙二胺二乙酸的合成

[0072] 将步骤(a)合成的双棕榈酰基乙二胺251.9克(0.47摩尔)、504克四氢呋喃、94.0克(2.35摩尔)氢氧化钠和6.0克四丁基溴化铵，加入配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000晕升的三口烧瓶内，加热至回流碱化反应6小时。略冷却后分五次加入总量为164.3克(1.41摩尔)的氯乙酸钠固体，保持回流反应12小时。冷却，以盐酸中和至反应液呈强酸性，冷却至室温，抽滤，以蒸馏水洗涤固体至中性，真空干燥，得白色粉末状固体190.9克，摩尔收率62.3%。

[0073] (c) N，N-双十六酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 5)的合成[0074] 同【实施例1】(c)，不同之处以190.9克(0.293摩尔)的N，N-双十六酰基乙二胺二乙酸替代165.0克(0.305摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二乙酸、环氧乙烷的使用量为128.9g(2.93摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为3.8克，得N，N-双十六酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 5)304.9克，摩尔收率95.3%。

[0075] (d)N, N-双十六酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 5)双羧酸盐的合成

[0076] 将步骤(C)所合成的N，N-双十六酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 5)304.9克(0.28摩尔)与67.0克(1.68摩尔)氢氧化钠、130.5克(1.12摩尔)氯乙酸钠、11.5克四丁基溴化铵、1000毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至100°C反应8小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十六酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 5)双羧酸盐298.5克，摩尔收率为85.0%。对合成的N，N-双十酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 5)双羧酸盐，应用美国Nicolet-380 FT-1R光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000〜400CHT1)，具有图1所有的特征吸收峰。

[0077] (e)将步骤(d)合成的N，N-双十酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 5)双羧酸盐0.25wt%、上述的改性聚丙烯酰胺0.15界1:%和96.0wt%胜利油田埋岛区块注入水混合搅拌2.5小时，得到一种均匀透明的海水基驱油剂。在温度80°C、矿化度31500mg/L、Ca2++Mg2+1600mg/L的水中，测得此海水基驱油剂的表观粘度为14.0mPa.s ;该海水基驱油剂与胜利油田埕岛区块脱水原油之间形成0.0003mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BR00DFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

[0078] (f)先以矿化度31500mg/L、Ca2++Mg2+1600mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为53.3%，然后以胜利油田埕岛区块脱水原油进行饱和，于80°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水94%，测得水驱提高原油采收率60.5%，再转注0.3pv(岩心孔隙体积)步骤(e)合成的海水基驱油剂后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率16.6%。

[0079]【实施例5】

[0080] (a)双十六(棕榈)酰基丁二胺的合成

[0081] 同【实施例4】(a)，不同之处以44.0克(0.5摩尔)的无水丁二胺替代30.0克(0.5摩尔)无水乙二胺，其余相同，真空干燥后得白色粉末状固体，摩尔收率94.2%。

[0082] (b)N, N-双十六酰基丁二胺二乙酸的合成

[0083] 将步骤(a)合成的双棕榈酰基丁二胺265.1克(0.47摩尔)、530克四氢呋喃、112.8克(2.82摩尔)氢氧化钠和9.0克四丁基溴化铵，加入配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000晕升的三口烧瓶内，加热至回流碱化反应6小时。略冷却后分五次加入总量为328.5克(2.82摩尔)的氯乙酸钠固体，保持回流反应10小时。冷却，以盐酸中和至反应液呈强酸性，冷却至室温，抽滤，以蒸馏水洗涤固体至中性，真空干燥，得白色粉末状固体195.6克，摩尔收率61.2%。

[0084] (c) N，N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 4)的合成

[0085] 同【实施例1】(C)，不同之处以195.6克(0.288摩尔)的N，N-双十六酰基丁二胺二乙酸替代165.0克(0.305摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二乙酸、环氧乙烷的使用量为101.4g(2.304摩尔)，得N，N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 4)282.1克，摩尔收率94.9%。

[0086] (d)N, N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 4)双羧酸盐的合成[0087] 将步骤(C)所合成的N，N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 4) 282.1克(0.27摩尔)与66.1克(1.65摩尔)氢氧化钠、110.7克(0.95摩尔)氯乙酸钠、12.8克四丁基溴化铵、1000毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至100°C反应10小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 4)双羧酸盐264.0克，摩尔收率为81.9%。对合成的N，N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 4)双羧酸盐，应用美国NicOlet-380FT-1R光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000〜400CHT1)，具有图1所有的特征吸收峰。

[0088] (e)将步骤(d)合成的N，N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 4)双羧酸盐0.15wt%、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺0.1界1:%和97.5wt%胜利油田埋岛区块注入水混合搅拌2.5小时，得到一种均匀透明的海水基驱油剂。在温度40°C、矿化度21000mg/L、Ca2+Mg2+1067mg/L的水中，测得此海水基驱油剂的表观粘度为16.3mPa.s ;该海水基驱油剂与胜利油田埕岛区块脱水原油之间形成0.0063mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BR00DFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

[0089] (f)先以矿化度21000mg/L、Ca2++Mg2+1067mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为51.6%，然后以胜利油田埕岛区块脱水原油进行饱和，于40°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水94%，测得水驱提高原油采收率55.5%，再转注0.3pv(岩心孔隙体积)步骤(e)合成的海水基驱油剂后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率18.5%。

[0090]【实施例6】

[0091] (a)双十八(硬脂)酰基乙二胺的合成

[0092] 将硬脂酸497克(1.75摩尔)、氯化亚砜374.9克(3.15摩尔)和7.5克DMF，力口入配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管等的2000毫升四口烧瓶中，于95°C反应3小时后，减压蒸出过量的二氯亚砜，得到硬脂酰氯。当温度降至60°C时，加入干燥的甲苯249克，搅拌均匀后，慢慢滴加由无水乙二胺30.0克(0.5摩尔)、无水吡啶118.8克(1.5摩尔)和干燥的甲苯249克组成的混合液，控制温度小于60°C，滴完升温至70°C反应5小时。冷却，过滤，粗品以乙醇重结晶，真空干燥后得白色粉末状固体，摩尔收率94.7 %。

[0093] (b)N, N-双十八酰基乙二胺二乙酸的合成

[0094] 将步骤(a)合成的双硬脂酰基乙二胺278.2克(0.47摩尔)、556.4克四氢呋喃、112.8克(2.82摩尔)氢氧化钠和6.0克四丁基溴化铵，加入配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000晕升的三口烧瓶内，加热至回流碱化反应4小时。略冷却后分五次加入总量为328.5克(2.82摩尔)的氯乙酸钠固体，保持回流反应10小时。冷却，以盐酸中和至反应液呈强酸性，冷却至室温，抽滤，以蒸馏水洗涤固体至中性，真空干燥，得白色粉末状固体184.0克，摩尔收率55.3%。

[0095] (c) N，N-双十八酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 6)的合成[0096] 同【实施例1】(c)，不同之处以184.0克(0.260摩尔)的N，N-双十八酰基乙二胺二乙酸替代165.0克(0.305摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二乙酸、环氧乙烷的使用量为137.8g(3.132摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为2.9克，得N，N-双十八酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 6)300.8克，摩尔收率93.6%。

[0097] (d)N, N-双十八酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 6)双羧酸盐的合成

[0098] 将步骤(C)所合成的N，N-双十八酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 6)300.8克(0.24摩尔)与80.8克(1.44摩尔)氢氧化钾、139.8克(1.2摩尔)氯乙酸钠、15.2克四丁基溴化铵、1000毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至110°C反应12小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十八酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 6)双羧酸盐271.8克，摩尔收率为81.0%。对合成的N，N-双十八酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 6)双羧酸盐，应用美国Nicolet-380 FT-1R光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000〜400CHT1)，具有图1所有的特征吸收峰。

[0099] (e)将步骤(d)合成的N，N-双十八酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 6)双羧酸盐0.2wt%、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺0.15界1:%和96.5wt%胜利油田埋岛区块注入水混合搅拌2小时，得到一种均匀透明的海水基驱油剂。在温度65°C、矿化度15000mg/L、Ca2++Mg2+800mg/L的水中，测得此海水基驱油剂的表观粘度为16.1mPa.s ;该海水基驱油剂与胜利油田埕岛区块脱水原油之间形成0.0008mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BR00DFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

[0100] (f)先以矿化度15000mg/L、Ca2++Mg2+800mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为51.2%，然后以胜利油田埕岛区块脱水原油进行饱和，于65°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水94%，测得水驱提高原油采收率56.8%，再转注0.3pv (岩心孔隙体积)步骤(e)合成的海水基驱油剂后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率18.9%。

[0101]【实施例7】

[0102] (a)双十八(硬脂)酰基己二胺的合成

[0103] 同【实施例6】(a)，不同之处以58.0克(0.5摩尔)的无水己二胺替代30.0克(0.5摩尔)无水乙二胺，其余相同，真空干燥后得白色粉末状固体，收率96.3%。

[0104] (b)N, N-双十八酰基己二胺二乙酸的合成

[0105] 将步骤(a)合成的双硬脂酰基己二胺304.6克(0.47摩尔)、609克四氢呋喃、210.6克(3.76摩尔)氢氧化钠和7.5克四丁基溴化铵，加入配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至回流碱化反应4小时。略冷却后分五次加入总量438.0克(3.76摩尔)的氯乙酸钠固体，保持回流反应10小时。冷却，以盐酸中和至反应液呈强酸性，冷却至室温，抽滤，以蒸馏水洗涤固体至中性，真空干燥，得白色粉末状固体185.6克，摩尔收率51.7%。

[0106] (c) N，N-双十八酰基己二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 5)的合成

[0107] 同【实施例1】(C)，·不同之处以185.6克(0.243摩尔)的N，N-双十八酰基己二胺二乙酸替代165.0克(0.305摩尔)N，N-双十二酰基乙二胺二乙酸、环氧乙烷的使用量为106.9g(2.43摩尔)，钙的碱性化合物的使用量为3.0克，得N，N-双十八酰基己二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 5)271.2克，摩尔收率92.7%。

[0108] (d)N, N-双十八酰基己二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 5)双羧酸盐的合成

[0109] 将步骤(c)所合成的N，N-双十八酰基己二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 5)271.2克(0.23摩尔)与90.3克(1.61摩尔)氢氧化钾、134.0克(1.15摩尔)氯乙酸钠、15.0克四丁基溴化铵、1000毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的三口烧瓶内，加热至110°C反应12小时。冷却，中和，分去无机盐，碱化得N，N-双十八酰基己二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 5)双羧酸盐246.6克，摩尔收率为78.5%。对合成的N，N-双十八酰基己二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 5)双羧酸盐，应用美国Nicolet-380 FT-1R光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000〜400CHT1)，具有图1所有的特征吸收峰。

[0110] (e)将步骤(d)合成的N，N-双十八酰基己二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 5)双羧酸盐0.15wt%、上述的改性聚丙烯酰胺0.2wt%和96.5wt%胜利油田埋岛区块注入水混合搅拌2.5小时，得到一种均匀透明的海水基驱油剂。在温度70°C、矿化度21000mg/L、Ca2++Mg2+1067mg/L的水中，测得此海水基驱油剂的表观粘度为16.0mPa.s ;该海水基驱油剂与胜利油田埕岛区块脱水原油之间形成0.0012mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BR00DFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

[0111] (f)先以矿化度21000mg/L、Ca2++Mg2+1067mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为53.3%，然后以胜利油田埕岛区块 脱水原油进行饱和，于70°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水94%，测得水驱提高原油采收率60.8%，再转注0.3pv(岩心孔隙体积)步骤(e)合成的海水基驱油剂后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率17.3%。

[0112]【比较例1】

[0113] 同【实施例1】(e)，不同之处以0.15wt%的石油磺酸钠(无锡炼油厂)替代

0.15wt% N, N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(η = 4)双羧酸盐，其余相同，测得此海水基驱油剂的表观粘度为14.1mPa.S，该组合物与胜利油田埕岛区块脱水原油之间形成0.0352mN/m的界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BR00DFIELD II型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

[0114] 同【实施例1】(f)，测得水驱提高原油采收率56.8%，转注上述海水基驱油剂后，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率12.1%。

[0115]【比较例2】

[0116] 同【实施例1】(e)，不同之处以0.15wt%的高分子量聚丙烯酰胺(粘均分子量为1800万)替代0.15wt%上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺(粘均分子量为2400万)，其余相同，测得此海水基驱油剂的表观粘度为11.6mPa.s，该海水基驱油剂与胜利油田埕岛区块脱水原油之间形成0.0072mN/m的界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BR00DFIELDII型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

[0117] 同【实施例1】(f)，测得水驱提高原油采收率58.3%，转注上述海水基驱油剂后，测得在水驱 基础上可以再提高原油采收率11.8%。