技术领域
本发明涉及油气田使用的压裂液和压裂方法，具体地说，是一种清洁压裂液添加剂的组成和压裂地层的方法。
背景技术
在油气层特别是低渗油气层勘探开发过程中，水力压裂技术是通常应用的措施。通过水力压裂在油气层形成通向井底的裂缝，可以更高效提高油气的产量。
压裂液通常是一种粘稠的或凝胶状的流体。通过地面的高压泵组向油气井泵注一定粘度的液体，其速度足以在地层岩石中形成裂缝，随后泵入含有高强度颗粒(称为支撑剂)的凝胶。支撑剂随着压裂液进入形成的裂缝，当地面泵注压力撤去时，压裂液渗入地层或排出地层，支撑剂以一定的分布方式留在裂缝中，使地层具有高导流能力的通道，增加油气井的产量。
在水力压裂过程中，常见的一个问题就是压裂液滤失到地层孔隙基质中。压裂液滤失是一个严重问题，为了使支撑剂有效的分布在裂缝中，必须泵入大量的费用不低的压裂液。另外，滤失的液体还会降低水力压裂的效果。例如，液体的滤失会限制裂缝的几何形状和尺寸。
压裂液通常含有水溶性的聚合物，赋予水溶液一定的粘度，通过化学交联还可使压裂液具有足够的粘弹性。在使用之前，在地面的混合罐中通过一定搅拌设备使这些水溶性的聚合物分散、溶涨，形成一定粘度的溶液。在到达井底之前，通过交联，形成足以携带支撑剂的粘弹性流体。普遍使用聚糖类物质作为压裂液的稠化剂，如瓜胶、田箐胶、香豆胶、魔芋胶等。
使用聚糖类物质作为压裂液稠化剂的一个问题是其水解费时，且需要大量的设备。这些设备及相关的人员严重的增加了压裂液的成本。其次，一旦这些聚糖类稠化剂溶解和交联后，就很难再向溶液中加入另外的稠化剂，很难在压裂作业过程中调整稠化剂的浓度。
聚糖类物质作为压裂液稠化剂的另外一个问题就是需要大量辅助性的添加剂。例如，杀菌剂、除泡剂、分散剂、pH控制剂、化学破胶剂、酶破胶剂、铁离子稳定剂、流体稳定剂、交联剂、延迟交联添加剂、抗氧化剂和盐。这些添加剂的使用必须形成一定的配方。压裂液配好后，运输到井场，泵注时还需要交联剂的精确计量。
其次，当聚糖类物质作为压裂液稠化剂使用时，在压裂作业过程中，压裂液中的这些添加剂会因水的滤失而在裂缝壁面上浓缩，形成难以降解的对裂缝导流能力有严重伤害的高度浓缩的聚糖类凝胶。有研究表明压裂后，超过60％的聚糖类物质滞留在地层中。
其它一些聚糖，如羟乙基纤维素(HEC)，也被用作水基压裂液的稠化剂，混合均匀的溶液在裂缝壁面几乎不形成滤饼，但HEC在混合过程中易形成团块或鱼眼。
为了克服聚糖类稠化剂的限制，一些人建议使用相对昂贵的增稠剂，如粘弹性表面活性剂。粘弹性表面活性剂在水溶液中可形成类似于聚糖类稠化剂的粘弹性很好的冻胶。这种冻胶足够把支撑剂输送到裂缝壁面，但没有聚糖类稠化剂的上述三种限制。另外，粘弹性表面活性剂形成可以进入地层的胶束，然后不需要破胶剂就能破胶返排。
粘弹性表面活性剂冻胶压裂液的使用历史并不长，压裂过程中积累的经验也很有限。一个在过去遇到的典型问题就是，夸大粘弹性表面活性剂基压裂液的滤失性。另外，粘弹性表面活性剂来源狭窄、价格昂贵、使用温度低都是有待解决的问题。
尽管如此，粘弹性表面活性剂压裂液的研究和使用特别在近年来不断地进行着。在许多情况下限制在含有粘土或需要水溶性盐来抑制粘土水化的地层。在美国专利5,551,516中，Norman公开了粘弹性表面活性剂基压裂液的组成。在该压裂液中，与表面活性剂一起使用的还有诸如氯化钾或氯化铵的水溶性的无机盐和类似水杨酸钠的有机盐或醇作为稳定剂。所使用的表面活性剂主要成分至少是60％的芥油基二羟乙基甲基氯化铵。据说配方的压裂液可耐温至107℃。
美国专利5,964,295、6,435,277、6,412,561公开了使用粘弹性表面活性剂基压裂液的组成类型和使用方法。在该发明中，并未指明确定使用的表面活性剂的名称，但指出了粘弹性表面活性剂在低渗油田增产中的优点。这些发明提供了一种新的增加低渗(渗透率小于20md)压裂地层油产量的方法。由于使用了粘弹性表面活性剂基压裂液，限制了地层共生水的产量，降低了压裂液滤失量，减少了准备和泵送压裂液的设备。地层水层中的表面活性剂的粘弹性有利于压裂液更多的进入油层而改变裂缝的几何形状和增加压裂后地层油层中油的产量。
美国专利5,979,555对粘弹性表面活性剂基压裂液中的表面活性剂的条件作了要求。该发明认为，烷基碳数在18及以下的烷基季铵盐的含量在整个表面活性剂季铵盐中的含量应小于3％，其它杂质应小于1％。符合要求的表面活性剂和氯化钾或氯化铵、有机稳定剂一起使用。
近几年来，美国的Schlumberger石油工程技术服务公司在我国的新疆油田、长庆油田、大庆油田进行过粘弹性表面活性基压裂液的技术服务，其压裂液的商标名称为ClearFRAC。这种压裂液因为对地层伤害很小且在压裂过程中不形成滤饼和残渣在中国被称为清洁压裂液(也称无污染压裂液、无伤害压裂液、无聚合物压裂液)。该压裂液由4种添加剂组成：J508W、L64、J463和氯化钾。其中，J508W是含60％的二十二烷基二羟乙基甲基氯化铵的混合醇溶液，J463是水杨酸钠，L64是小分子量的聚季铵盐。
新疆石油管理局也使用了表面活性剂基压裂液。以长碳链烷基三甲基氯化铵和水杨酸钠为主要成分配制压裂液。
大庆油田有限责任公司井下分公司王新醇、王世贵等人也开发了表面活性剂基压裂液，该压裂液被称为无伤害压裂液，还申请了中国专利(公开号为CN1439691A)。溴化季铵盐(主剂)和水杨酸钠(交联剂)的水溶液就形成了无伤害压裂液。所使用的季铵盐是十六烷基三甲基溴化铵。
由以上可见，不管是国内还是国外，所使用的表面活性剂基压裂液至少由三种添加剂组成。第一种是水溶性的盐，如氯化钾、氯化铵；第二种是由长碳链烷基季铵盐组成的添加剂；第三种是水杨酸钠盐或钾盐。
发明内容
本发明的目的是提供了一种清洁压裂液添加剂，该添加剂是均匀、透明、低凝固点和易流动液体。尽管本身具有很差的粘弹性，但却可以赋予其水溶液足够作为压裂液的粘弹性。本发明同时还提供一种使用由该添加剂配制压裂液的压裂地层的方法。
清洁压裂液添加剂的特征是由下列组分组成①长碳链烷基季铵盐。
②长碳链烷基二甲基氧化胺。
③水杨酸盐。
④乙二醇醚。
⑤低碳醇。
⑥水。
美国专利5,979,555要求烷基碳数在18及以下的烷基季铵盐的含量在整个表面活性剂季铵盐中的含量应小于3％，其它杂质应小于1％。本发明没有这样的要求，长碳链烷基季铵盐的碳链长度可以是18个碳或16个碳，但不能小于16个碳。碳链长度在18个碳原子的烷基季铵盐在本发明中也可使用。
本发明中的长碳链烷基季铵盐至少是一种或数种长碳链烷基季铵盐的混合物，其中以碘值45～65的长碳链烷基季铵盐为最佳选择。候选的长碳链烷基季铵盐有长碳链烷基三甲基的氯化物或溴化物，长碳链烷基吡啶的氯化物或溴化物，长碳链烷基二羟乙基甲基氯化物或溴化物，以氯化物为好。
长碳链烷基季铵盐中的烷基可以来自石油化工产物，如十六烷基、十八烷基或来自天然产物，如牛脂基、氢化牛脂基、油酸基、大豆油烷基、氢化大豆油烷基、菜子油烷基、氢化菜子油烷基、花生油烷基、氢化花生油烷基。
长碳链的烷基二甲基氧化胺是十二～十四烷基二甲基氧化胺或椰子油基二甲基氧化胺。
水杨酸盐必须是在水中溶解度超过20％的无机盐或有机盐，作为本发明用的水杨酸盐可以是一种或数种盐的混合物。这些水杨酸盐包括水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸铵、水杨酸三乙醇胺盐、水杨酸二乙醇胺盐、水杨酸一乙醇胺盐、水杨酸一甲胺盐、水杨酸二甲胺盐、水杨酸三甲胺盐。
乙二醇醚至少是以下物质中的一种或数种混合物：乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、乙二醇叔丁基醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯。
低碳醇至少是以下物质中的一种或数种混合物：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇。
长碳链烷基季铵盐一般30％～70％，最好45～60％；烷基二甲基氧化胺一般0.5％～10％，最好1％～5％；水杨酸盐一般8％～20％，最好12％～18％；乙二醇醚一般2％～10％，最好4％～6％；低碳醇一般5％～25％，最好10％～20％；余量为水。
向地层挤注液体的速度为1米3/分钟~10米3/分钟，一般在2.5米3/分钟~6米3/分钟；所使用的井口压力一般在10MPa~150MPa。所述地层的温度为20℃~100℃。
为了适应严寒天气下清洁压裂液的顺利施工，可以调整清洁压裂液添加剂中的低碳醇的浓度，如当低碳醇的浓度为20％时，清洁压裂液添加剂在零下30℃下，仍有很好的流动性。
本发明的清洁压裂液添加剂的使用非常简单，只需把计量的清洁压裂液添加剂和水在搅拌下混合均匀即可成为压裂液。所需的配液设备也少的难以置信，只需循环泵和罐车，而且每个罐的浓度可以变化。可以在井口向配好的基液中加入额外的清洁压裂液添加剂，通过管柱中流体的高速剪切作用，使基液变成性能良好的携砂液。清洁压裂液添加剂的这些使用过程的优点是聚糖类压裂液不可能具有的。
本发明提供了一种清洁压裂液添加剂以及一种由本发明的清洁压裂液添加剂组成的清洁压裂液及其使用方法。该压裂液保持了以往表面活性剂基压裂液的所有优点，使用该清洁压裂液添加剂可以减少配液设备和降低操作要求，可以使压裂液真正实现在线增粘、在线交联，使配制压裂液需要准备添加剂的种类数锐减到两种甚至一种。另外，本发明提供的清洁压裂液还可在极端严寒条件下无需额外加热设备就可以使用。
本发明的清洁压裂液就是本发明的清洁压裂液添加剂的水溶液。清洁压裂液不但用料简单和使用方便，而且还有特出的性能。这表现在如下几个方面①独特的成胶机理。清洁压裂液添加剂中各组分的分子量都小于500，不到聚糖类稠化剂分子量的0.1％。在水溶液中，这些小分子在一定条件下与水缔合成胶束。胶束的类型与水溶液中清洁压裂液添加剂的浓度有关。低浓度时，胶束呈球形。更高浓度时，胶束呈棒状。此时若继续增加清洁压裂液添加剂的浓度，棒状胶束的长度则会变长(长达100nm)，成为蠕虫状胶束。形成的胶束甚至相互缠绕，表现出类似高浓度高聚物水溶液的一些粘弹性特征。
②独特的流变性能。本发明的清洁压裂液的剪切行为与以聚糖类作为稠化剂的压裂液的不同。尽管清洁压裂液有剪切稀释的性能，但其粘度是可逆的。当外力撤去后，体系的粘弹性可以完全恢复。另外，在一定剪切条件下，压裂液粘度与剪切时间几乎没有关系。而聚糖类压裂液经过剪切后，丧失的粘度则不可恢复。
③独特的滤失性能。在水力压裂过程中，清洁压裂液的滤失行为与聚糖类压裂液的不同。聚糖类压裂液在滤失时，在裂缝壁面会产生残渣，形成滤饼。滤入地层基质滤液的粘度和水的粘度相差无几。而在清洁压裂液中由于组分都是小分子，在裂缝壁面滤失时没有滤饼形成，压裂液以全粘度进入地层基质。
④独特的破胶性能。在水力压裂加砂完成后，就要考虑破胶问题。聚糖类压裂液的破胶依靠过硫酸盐或酶破胶剂。而清洁压裂液的破胶过程则不需要这些破胶剂。清洁压裂液依靠其存在环境的改变来完成其破胶过程的。清洁压裂液的粘弹性来自其中大量存在的蠕虫状胶束，这些蠕虫状胶束遇到烃类物质(地层原油)就立即变成球状胶束，而球状胶束和原油混合物的粘度是极低的。地层中原油总是存在的。
⑤清洁压裂液对水力裂缝几乎没有伤害。因为滤失，聚糖类压裂液在裂缝中会浓缩成弹性极强的胶状物质，即所谓的滤饼。滤饼的存在不但使大量的聚合物永远滞留在裂缝中，而且极大地降低了业已形成的裂缝导流能力。而清洁压裂液由于在裂缝中不形成滤饼，所以对裂缝导流能力几乎无伤害。
⑥有利的返排性能。有研究表明，即使聚糖类压裂液的返排体积达100％，甚至更大，由于形成滤饼而滞留在裂缝中的聚糖类聚合物的量至少大于50％。由于清洁压裂液不形成滤饼，所以清洁压裂液不可能滞留在裂缝中。滤入地层中的压裂液的返排则视其存在环境而变化。滤入油层或油水同层的基质中，清洁压裂液由于和原油接触变成粘度极低的球状胶束，随着压裂后井的投产可以随着原油全部返排出地面。而滤入水层中的压裂液，由于没有机会接触原油，其粘度仍能暂时得到维持。但随着地层水不断稀释进入基质中的压裂液，压裂液的流度会得到提高，最终随着地层水的采出而完全返排出地面。
⑦良好的携砂性能。在使用聚糖类压裂液进行水力压裂时，得到一个支撑剂的输送经验：在剪切率为100S-1时，压裂液的粘度至少达100mPa·S，或在剪切率为170S-1时，粘度至少达50mPa·S。这种经验对清洁压裂液并不适用。
清洁压裂液的流变行为不能用幂律流体的理论来解释，它的特性更像牛顿流体。其视粘度在不同剪切率下与剪切时间没有关系，尽管具有剪切稀释性，但其流变性完全可逆。当处于高剪切条件下时，其粘度不会永久降解；在低剪切条件下，又有高的粘度。因此，清洁压裂液可为支撑剂的输送和悬浮提供充足的粘度。
实验室观察和现场经验表明，粘度低于传统原则的清洁压裂液足以能够按设计置放支撑剂，在100S-1的剪切条件下，清洁压裂液的粘度低达30mPa·S就可有效输送支撑剂。
由于上述的这些特性，清洁压裂液成为低渗地层水力压裂作业中理想的水基压裂液。特别强调的是，低渗储层与高渗储层控制滤失的方法并不相同。例如，固体降滤剂在高渗储层特别有效，但在低渗的含油储层几乎无效。由于在压裂过程中，压裂液是全粘度的进入地层，限制滤失的方法是通过粘度而不是滤饼，所以极大的降低了液体的滤失量，从而提高了液体的利用效率。除了对纯油层水力压裂使用清洁压裂液外，对油、水互为邻层和油、水同层的地层的压裂时，使用清洁压裂液还会收到意想不到的效果。
对油、水互为邻层的地层进行水力压裂时，可先挤注一定量的清洁压裂液。清洁压裂液进入水层基质后其粘度能保持相对的稳定，进入油层基质的压裂液因油的存在破胶而丧失粘度。因此，在后续的目的在于造缝的压裂液的高速挤注过程中，增加了压裂液进入水层的阻力，这样就可以改变压裂过程中裂缝的走向和几何形状，提高压裂液的利用效率和有效裂缝的可能性。在压裂投产后，水层由于成缝几率小和存在于其中的还未来得及丧失性能的高粘度的压裂液，使水层中水的流度极大的降低，严重地限制了水的产出。油层因高效率的造缝和滤失压裂液的及时破胶而使产量极大地得到提高。
对含水油层采用清洁压裂液水力压裂后也会有特别的增产效果。这种类型的地层往往油水层较薄，而且薄油层和薄水层相互交替，地层的力学性能比较接近，宏观上表现为油水共生。对这类地层采用清洁压裂液水力压裂尽管达不到优化裂缝几何形状的目的，但对压裂后的投产是非常有利的。在压裂过程中，直接挤注造缝压裂液和携砂液。由于薄水层中的压裂液的粘度得到保持，薄油层中的压裂液的粘度因烃类存在而变成油的粘度，压裂投产后表现为增加油气产量的效果明显，而增加水产量的能力低。
本发明的使用清洁压裂液的方法是一种新型的压裂技术，它对低渗地层，特别对渗透率小于30mPa·S的地层的水力压裂效果有明显的效果。它不但用料种类少，配制压裂液和泵注压裂液的需求设备少，而且由于低滤失性可以明显提高压裂液的利用效率。由此还可以衍生出一系列诸如上述的优化裂缝几何形状和只明显提高油气产量的水力压裂新技术。
另外，本发明的清洁压裂液还可以和增能剂一起使用，成为泡沫压裂液。增能剂包括空气、氮气、二氧化碳。
由于稳定地层的需要，本发明的清洁压裂液除了清洁压裂液添加剂外，还可包括少量的水溶性的盐，如氯化钾、氯化铵。一些有机粘土稳定剂也可以，如、烷基三甲基氯化铵、小分子量的聚季铵盐、聚胺盐。
具体实施方式
下面将以实例进一步阐明本发明的清洁压裂液添加剂、清洁压裂液和清洁压裂液的使用方法。
实例1108克十六烷基三甲基氯化铵、2克十二烷基二甲基氧化胺、30克水杨酸钠、10克乙二醇乙醚醋酸酯、30克甲醇和10克水，混合均匀，得到25℃下均匀透明的液体，此液体可作为清洁压裂液添加剂，2％的水溶液即有明显的粘弹性。
实例290克十八烷基三甲基氯化铵、6克十二烷基二甲基氧化胺、24克水杨酸钠、15克乙二醇乙醚醋酸酯、15克乙醇和10克水，混合均匀，就可得到25℃下均匀透明的液体，此液体可作为清洁压裂液添加剂。
实例3188克十八烷基三甲基氯化铵、4克椰子油烷基二甲基氧化胺、48克水杨酸钠、16克乙二醇一丁醚醋酸酯、44克乙二醇和20克水，混合均匀，得到25℃下均匀透明的液体，此液体可作为清洁压裂液添加剂。
实例4150克十八烷基二羟乙基甲基氯化铵、5克椰子油烷基二甲基氧化胺、35克水杨酸铵、15克乙二醇一丁醚、50克丙二醇、30克异丙醇和10克水，混合均匀，得到25℃下均匀透明的液体，此液体可作为清洁压裂液添加剂，其凝固点为30℃。
实例5300克十八三甲基氯化铵、40克十六烷基溴化吡啶、20克椰子油烷基二甲基氧化胺、90克水杨酸二乙醇胺盐、30克二乙二醇丁醚、50克丙二醇、40克乙二醇和30克水，混合均匀，得到25℃下均匀透明的液体，此液体可作为清洁压裂液添加剂。
实例6350克牛脂烷基三甲基氯化铵、10克椰子油烷基二甲基氧化胺、90克水杨酸二甲胺盐、30克乙二醇笨醚、100克异丙醇、20克水，混合均匀，得到25℃下均匀透明的液体，此液体可作为清洁压裂液添加剂。
实例71600公斤大豆油烷基三甲基氯化铵、100公斤椰子油烷基二甲基氧化胺、500公斤水杨酸三甲胺盐、300公斤乙二醇一丁醚、400公斤异丙醇、100公斤水，混合均匀，得到25℃下均匀透明的液体，此液体可作为清洁压裂液添加剂，它在-15℃以上的温度下有很好的流动性。
实例84200公斤大豆油烷基三甲基氯化铵、100公斤椰子油烷基二甲基氧化胺、1200公斤水杨酸一甲基胺盐、400公斤二乙二醇一丁醚、400公斤丙二醇、900公斤乙醇、900公斤水，混合均匀，得到25℃下均匀透明的液体，此液体可作为清洁压裂液添加剂，它在-20℃下仍有很好的流动性。
实例9配制不同浓度的实例8的清洁压裂液添加剂的水溶液，用RV20粘度计测量40℃、170S-1剪切条件下的粘度，单位是mPa·S，结果如下
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配制4％实例8的清洁压裂液添加剂的水溶液，用RV20粘度计测量不同温度下、170S-1剪切条件下的粘度，单位是mPa·S，结果如下
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实例11：对隶属于吉林油田分公司的前4-6井4+5号层使用清洁压裂液进行了水力加砂压裂。该井位于吉林油田前48区块，压裂井段1231.6~1240米，射开厚度5.8米，有效厚度5.8米，井底温度65℃。压裂之前没有自然产能。共使用清洁压裂液85.85米3，清洁压裂液添加剂的平均浓度4％，其中前置液用量27.06米3，后置液用量6.25米3，携砂液用量52.54米3。支撑剂用量12.3米3，支撑剂为0.65~0.9mm的石英砂，平均砂比22.8％，最高砂比50.47％。施工时，最高压力19.2MPa，排量3米3/分钟。压裂之后，破胶液粘度为1.8～3.6mPa.s，产液量为20.73米3/天，其中产油量16.63米3/天。
实例12对隶属于吉林油田分公司的前4-6井8+9+10号层使用清洁压裂液进行了水力加砂压裂。该井位于吉林油田前48区块，压裂井段1252.8~1264米，射开厚度7.4米，有效厚度7.4米，井底温度65℃。压裂之前没有自然产能。共使用清洁压裂液82.05米3，清洁压裂液添加剂的平均浓度4％，其中前置液用量29.93米3，后置液用量3.09米3，携砂液用量49.03米3。支撑剂用量12.63米3，支撑剂为0.65~0.9mm的石英砂，平均砂比25.7％，最高砂比46.24％。施工时，最高压力40.1MPa，排量3米3/分钟。压裂之后，破胶液粘度为1.8～3.4mPa.s，产液量为24.49米3/天，其中产油量19.56米3/天。
实际井的施工，指明地层的情况和施工过程和效果。