技术领域

[0001] 本发明涉及ー种三次采油中所用的化合复合驱组合物，特别是涉及ー种三元复合驱组合物及其在三次采油中的应用，属于石油开采技术领域。

背景技术

[0002]目前三次采油中应用最广泛的是阴离子型和非离子型表面活性剤，重烷基苯磺酸盐已成功应用于大庆三元复合驱，创造了较好的经济效益。但是对于国内二三类油藏(高温、高盐、滲透率较低且非均质严重的油藏），如中原油田部分油藏的温度达85°C左右，矿化度达50000mg/L，钙、镁离子浓度达1000mg/L，和国外许多较高矿化度的油藏，如沙特的Ghawar油田油藏的温度高达105°C左右，矿化度高达250000mg/L，钙、镁离子浓度高达34000mg/L，这两种表面活性剂并不适用。阴离子表面活性剂耐盐性差，会在高矿化度下会发生盐析现象；而非离子表面活性剂本身依靠こ氧基与水分子的氢键作用而水合，随着温 度的升高，氢键会发生断裂，导致非离子表面活性剂析出，并且其在地层中稳定性差，吸附量较高；而两种表面活性剂复配时，又会在地层中产生严重的色谱分离效应，协同效应较差。因此，对高温高矿化度油藏而言，研究耐温抗盐表面活性剂是提高采收率的关键技术之

O

[0003] 两性离子表面活性剂在水溶液中电离生成的两性离子对金属离子具有螯合作用，抗盐能力强、耐多价阳离子的性能好且临界胶束浓度低，因而对于高矿化度、高温度的油藏，两性表面活性剂是ー个重要的、极具潜力的研究方向。目前，甜菜碱表面活性剂已在三次采油中有所应用，体现出良好的界面、乳化和增溶性能，但具有耐温抗盐性能的甜菜碱表面活性剂的相关研究报道相对较少。2010101304082号中国发明专利申请（发明名称为“ー种含酰胺基团羟磺基甜菜碱及其制备和应用”）公开了ー种新型甜菜碱类两性离子表面活性剂，其中，芥酸酰胺羟磺基甜菜碱组成的ニ元、三元驱油用组合物体系均能达到超低界面张力，但是该甜菜碱的合成采用芥酸为原料，其成本非常高，而且单纯用芥酸酰胺羟磺基甜菜碱作为表面活性剂制成的ニ元、三元驱油用组合物体系其界面张カ在I小时后有所回升，在105分钟后不能达到超低界面张力。

[0004] 综上所述，为了满足油田对化学复合驱油技术的要求，开发ー种新的复合驱油用组合物是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

[0005] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种三元复合驱油用组合物，该三元复合驱油用组合物采用两种不同的羟磺基甜菜碱复配形成的复合表面活性剤，在达到超低界面张カ的同时，可以降低成本，克服长时间后界面张カ回升的缺陷。

[0006] 为达到上述目的，本发明提供了一种三元复合驱油用组合物，以该三元复合驱油用组合物的总重量计，其由以下成分组成：复合表面活性剤、O. 05% -0.3%，聚合物、O. 1% -O. 25%，碱性物质、O. 05% _2.0%，其余为水，其中，上述复合表面活性剂包括具有式I所示的结构的羟磺基甜菜碱和具有式2所示的结构的羟磺基甜菜碱，二者的质量比为9 ： 1-3 ： 7 ；

[0007]

[0008] 式I中，η为17-21，R为甲基或こ基；

[0009]

[0010] 式2中，R1为C12-C18的任意ー种烷基，R2为甲基或こ基。

[0011] 通过将两种羟磺基甜菜碱的质量比控制在上述范围内，可以获得超低的界面张力。

[0012] 在本发明提供的上述三元复合驱油用组合物中，优选地，具有式I所示的结构的

羟磺基甜菜碱为芥酸酰胺羟磺基甜菜碱，结构式为：

[0013]

[0014] 具有式2所示的结构的羟磺基甜菜碱为碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱，结构式为：

[0015]

[0016] 在上述三元复合驱油用组合物中，优选地，复合表面活性剂的质量百分比为O. I % -0.3%,聚合物的质量百分比为O. I % -0.2%,碱性物质的质量百分比为O. 1% -1.0% ;更优选地，复合表面活性剂的质量百分比为0.2%，聚合物的质量百分比为O. 2%，碱性物质的质量百分比为O. 2%。

[0017] 在上述三元复合驱油用组合物中，优选地，在复合表面活性剂中，两种羟磺基甜菜碱（优选芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱与碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱）的质量比为7:3-5: 5 ;更优选地，上述质量比为6 ： 4。[0018] 在上述三元复合驱油用组合物中，优选地，所采用的聚合物为水溶性聚丙烯酰胺聚合物和/或星形耐温抗盐聚合物等，水溶性聚丙烯酰胺聚合物的水解度可以为20% -30%，星形耐温抗盐聚合物的水解度可以为1% -5% ;更优选地，上述聚合物为星形耐温抗盐聚合物，例如201010565501. 6号中国发明专利申请的实施例3提供的星形耐温抗盐聚合物。

[0019] 在上述三元复合驱油用组合物中，优选地，所采用的聚合物的分子量为300万至3500 万。

[0020] 在上述三元复合驱油用组合物中，优选地，所采用 的碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、四硼酸钠、磷酸钠、三甲胺和三こ胺等中的ー种或者几种的组合；更优选地，上述碱性物质为碳酸钠或四硼酸钠等。

[0021] 在上述三元复合驱油用组合物中，优选地，所采用的水为油田注入污水、地层水或清水。本发明所采用的水的矿化度优选小于200000mg/L。

[0022] 在本发明的优选技术方案中，三元复合驱油用组合物中的复合表面活性剂的质量百分比可以为O. 2%，聚合物的质量百分比可以为O. 2%，碱性物质的质量百分比可以为O. 2%，余量为水；复合表面活性剂中的芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱与碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱的质量比可以为6 ： 4，聚合物可以为星形耐温抗盐聚合物，碱性物质可以为碳酸钠或四硼酸钠等。

[0023] 本发明提供的上述三元复合驱油用组合物可以是按照以下步骤制备的：

[0024] 称取一定质量的聚合物干粉，用水配置得到聚合物母液，熟化24小时后；将复合表面活性剤、碱性物质与聚合物母液混合配制得到三元复合驱油用组合物。

[0025] 本发明还提供了上述三元复合驱油用组合物在三次采油中的应用。通过采用该三元复合驱油用组合物，可以获得较高的驱油效率。

[0026] 本发明提供的三元复合驱油用组合物采用两种不同的羟磺基甜菜碱复配形成复合表面活性剤，其界面性能超过采用単一的羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的驱油用组合物的性能，达到了超低的界面张力，同时在使用较长的时间后其界面张カ仍能維持在超低的状态，同时，采用本发明所提供的三元复合驱油用组合物还可以降低采油成本。

[0027] 岩心驱油实验表明本发明所提供的采用复合表面活性剂的三元复合驱油用组合物要比单纯芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱的驱油用组合物提高采收率的效果更好。

附图说明

[0028] 图I为实施例I中的界面张カ测试结果图。

具体实施方式

[0029] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

[0030] 实施例I界面性能对比测试

[0031] 本实施例对采用采用碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱、芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的驱油用组合物和采用芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱作为复合表面活性剂的三元复合驱油用组合物进行了界面性能对比测试，其中，上述芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱的结构分别如下所示(以下实施例的羟磺基甜菜碱与此处的羟磺基甜菜碱相同）：

[0032] 芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱：

[0033]

[0034] 碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱：

[0035]

[0036] 试验方法：

[0037] 采用矿化度为84000mg/L的地层水配制碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱、星形耐温抗盐聚合物（201010565501. 6号发明专利申请的实施例3的产物）和碳酸钠的浓度均为O. 2wt%的溶液，得到采用碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的驱油用组合物；

[0038] 采用矿化度为84000mg/L的地层水配制含有芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱、星形耐温抗盐聚合物和碳酸钠的浓度均为O. 2wt%的溶液，得到采用芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的驱油用组合物；

[0039] 采用矿化度为84000mg/L的地层水配制含有复合表面活性剂（芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱，二者质量比为7 ： 3)、星形耐温抗盐聚合物和碳酸钠的溶液，即采用复合表面活性剂的三元复合驱油用组合物，其中，复合表面活性剂的浓度为O. 2wt%，星形耐温抗盐聚合物的浓度为O. 2wt%，碳酸钠的浓度为O. 2wt%。

[0040] 利用TX500C界面张カ测定仪采用旋转滴法测试上述两种驱油用组合物的界面张力，测试温度为80°C，转速为5000RPM，测试结果如图I所示，其中，曲线A代表采用碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的驱油用组合物，曲线B代表芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的驱油用组合物，曲线C代表采用芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱作为复合表面活性剂的三元复合驱油用组合物。

[0041] 由图I可以看出，単独采用碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱在120分钟之内不能达到超低界面张カ；单独采用芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱的驱油用组合物在90分钟之后界面张カ有所回升，105分钟之后界面张カ不能够达到超低；而三元复合驱油用组合物在120分钟之内界面张カ不回弹，一直保持超低，且其界面张カ更低。因此，采用芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱复配的复合表面活性剂的三元复合驱油用组合物的能够克服単独采用芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱长时间后界面张カ回升的问题，也能够解决单独采用碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱所无法达到超低的界面张カ的问题，界面性能更佳。

[0042] 实施例2复合表面活性剂的配比优化

[0043] 本实施例对由芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱和和碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱组成的复合表面活性剂进行了界面性能研究。上述复合表面活性剂为不同质量比的芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱。

[0044] 测试方法：采用矿化度84000mg/L的地层水和复合表面活性剂、聚合物、碱性物质配制得到复合表面活性剂浓度为O. 2wt%的溶液；其中，聚合物采用星形耐温抗盐聚合物(201010565501. 6号发明专利申请的实施例3的产物），聚合物浓度为O. 2wt% ;碱性物质采用碳酸钠，碱性物质的浓度为O. 2wt%。利用TX500C界面张カ测定仪采用旋转滴法测试上述溶液的界面张力，测试温度为80°C，转速为5000RPM，测试结果如表I所示。

[0045] 表I配方体系界面张カ测试结果

[0046]

[0047] 由表I可以看出，在列出的配方比例范围之内，采用复合表面活性剂的溶液均能够达到超低界面张カ；并且，当芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱：碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱=6 ： 4时，界面张カ值最低为3.25 X 10_3mN/m，因此，当芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱：碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱为6 ： 4时，复合表面活性剂所提供的界面性能最佳，以该复合表面活性剂与聚合物、碱性物质制备的三元复合驱油用组合物的界面性能也会最好。

[0048] 实施例3粘度测试

[0049] 本实施例对采用复合表面活性剂的三元复合驱油用组合物的粘度进行了测试。

[0050] 测试方法：采用矿化度84000mg/L的地层水为溶剤，配制碱性物质/聚合物/复合表面活性剂三元复合驱油用组合物，其中，碱性物质采用碳酸钠，浓度为O. 2wt% ;复合表面活性剂为芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱，二者质量比为6 ： 4，复合表面活性剂浓度为O. 2wt%;聚合物分别采用三种不同的聚合物，其理化指标如表2所示，聚合物的浓度为O. 2wt%。粘度测试采用美国Brookfield LVDVII旋转粘度计进行，0#转子，转速为6RPM，测试温度为95°C，实验结果如表3所示，粘度单位为mPa · S。

[0051] 表2聚合物理化指标[0052]

[0053] 表3粘度测试结果

[0054]

[0055] 由表3可以看出，三种聚合物对比，采用星形耐温抗盐聚合物的三元复合驱油用组合物的粘度最高，这说明星形耐温抗盐聚合物的相关性能相对更好。

[0056] 实施例4界面性能测试

[0057] 本实施例对采用复合表面活性剂的三元复合驱油用组合物的界面性能进行了测试。

[0058] 测试方法：采用矿化度84000mg/L的地层水为溶剤，配制碱性物质/聚合物/复合表面活性剂（ASP)三元复合驱油用组合物；其中，碱性物质采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、四硼酸钠、磷酸钠，浓度为O. 2wt% ;复合表面活性剂为芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱，二者质量比为6 ： 4，复合表面活性剂的浓度为O. 2wt% ;聚合物采用星形耐温抗盐聚合物（201010565501. 6号发明专利申请的实施例3的产物），浓度为O. 2wt%。利用TX500C界面张カ测定仪采用旋转滴法测试上述溶液的界面张力，测试温度为80°C，转速为5000RPM，实验结果如表4所示。

[0059] 由表4可以看出，采用不同的碱性物质时，三元复合驱油用组合物均能够达到超低界面张力。由于强碱在三元化学驱油中存在地层伤害和管线腐蚀等问题，因此，优选地，在本发明提供的三元复合驱油用组合物中，碱性物质采用弱碱性物质，例如碳酸钠、硅酸钠、四硼酸钠、磷酸钠等。

[0060] 表4界面张カ测试结果

[0061]

[0062] 实施例5乳化性能测试

[0063] 本实施例对三元复合驱油用组合物的乳化性能进行了测试。

[0064] 测试方法：采用矿化度84000mg/L的地层水为溶剤，配制碱性物质/聚合物/复合表面活性剂三元复合驱油用组合物，其中，碱性物质采用碳酸钠、硅酸钠、四硼酸钠、磷酸钠，浓度为O. 2wt% ;复合表面活性剂为芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱，二者质的量比为6 ： 4，复合表面活性剂的浓度为0.2wt%;聚合物采用星形耐温抗盐聚合物（201010565501. 6号发明专利申请的实施例3的产物），浓度为O. 2wt% ；

[0065] 按照I : I的油水比将原油和上述三元复合驱油用组合物混合，倒入密封瓶中；

[0066] 采用HZ-8812S水浴往复式恒温震荡器，以90rpm的速度震荡6小时，静置72小时后观察体系分层情況。测试温度为80°C，实验结果如表5所示。

[0067] 由表5可以看出，对于低浓度的三元复合驱油用组合物，采用不同种类的弱碱性的碱性物质时，体系均存在中相微乳液，采用的四硼酸钠的ASP三元复合驱油用组合物的中相微乳液所占比例最高，为18%，采用碳酸钠的ASP三元复合驱油用组合物次之，采用磷酸钠的ASP三元复合驱油用组合物中相微乳液所占比例最低，为9% ;此时油水体系形成双连续型微乳液，微乳液类型为WinsorIII型。中相微乳液具有既可以增溶油又可以增溶水的独特性质，且与油相和水相间的界面张カ极低，中相微乳液所占比例越高，表明复合表面活性剂具有的乳化能力越強，因此，采用四硼酸钠的ASP三元复合驱油用组合物的乳化能力最強，采用碳酸钠的ASP三元复合驱油用组合物次之，采用磷酸钠的ASP三元复合驱油用组合物最差。

[0068] 表5三元复合驱油用组合物的乳化性能测试结果

[0069]

[0070] 实施例6不同碱浓度条件下的界面性能测试

[0071] 本实施例对不同碱浓度条件下的三元复合驱油用组合物的界面性能进行了测试。

[0072] 测试方法：采用矿化度84000mg/L的地层水为溶剂配制碱性物质/聚合物/复合表面活性剂三元复合驱油用组合物，其中，碱性物质采用碳酸钠、四硼酸钠，浓度为O. 2wt% -2. Owt% ;复合表面活性剂为芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱，二者的质量比为6 ： 4，复合表面活性剂浓度为O. 1-0. 3«セ％;聚合物采用星形耐温抗盐聚合物（201010565501. 6号发明专利申请的实施例3的产物），浓度为O. 2wt%。利用TX500C界面张カ测定仪采用旋转滴法测试上述溶液的界面张力，测试温度为80°C，转速为5000RPM，实验结果如表6和表7所示，其中，界面张カ的单位为mN/m。

[0073] 由表6和表7可以看出，碳酸钠浓度在O. 2wt% -I. Owt%范围内时，ASP三元复合驱油用组合物均能够达到超低界面张カ；四硼酸钠浓度在O. 2wt% -I. 5wt%范围内吋，ASP三元复合驱油用组合物均能够达到超低界面张力。通过对比可以看出，采用四硼酸钠的ASP三元复合驱油用组合物的界面性能要比采用碳酸钠的ASP三元复合驱油用组合物的界面性能略好ー些。

[0074] 表6采用碳酸钠的ASP三元复合驱油用组合物的界面张カ测试结果

[0076] 表7采用四硼酸钠的ASP三元复合驱油用组合物的界面张カ测试结果

[0078] 实施例7驱油效率测试

[0079] 本实施例采用岩心驱油实验对三元复合驱油用组合物的驱油效率进行了测试。

[0080] 岩心驱油实验按照石油行业标准SY/T6424-2000复合驱油体系性能测试方法进行。基本程序为：岩心抽空，饱和地层水-測水相滲透率-饱和原油造束缚水-水驱至含水98% -注入化学驱段塞（即三元复合驱油用组合物）-后续转地层水驱至含水98%。

[0081] 实验温度为90°C，在三元复合驱油用组合物中，所采用的水为矿化度84000mg/L的地层水，表活剂（表面活性剂）1为碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱，表活剂（表面活性剂）2为芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱，复合表面活性剂为芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱，二者的质量比为6 ： 4，聚合物采用星形耐温抗盐聚合物(201010565501. 6号发明专利申请的实施例3的产物）。实验结果如表8所示。

[0082] 表8驱油效率评价结果

[0083]

[0084] 由表8可以看出，采用单纯的单ー聚合物体系在水驱后进ー步提高采收率仅为14. 43%，采用碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱、聚合物和碳酸钠的ASP三元复合驱油用组合物进行水驱后提高采收率为17. 09%，采用芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱、聚合物和碳酸钠的ASP三元复合驱油用组合物进行水驱后提高采收率为19. 64%，而采用复合表面活性剤、聚合物和碳酸钠的ASP三元复合驱油用组合物进行水驱后提高采收率可达24. 09%，采用复合表面活性剤、聚合物和四硼酸钠的ASP三元复合驱油用组合物进行水驱后提高采收率可达25. 24%。因此，三元复合驱油用组合物的驱油效率比一元体系更高；对于ASP三元复合驱油用组合物体系，采用复合表面活性剂要比单纯碳十四烷基ニ甲基羟磺基甜菜碱或芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱提高采收率效果更好，采用复合表面活性剂的三元复合驱油用组合物更具优势；对于提高采收率幅度，采用四硼酸钠的ASP三元复合驱油用组合物要比采用碳酸钠的ASP三元复合驱油用组合物更高。