技术领域

[0001] 本发明涉及ー种石油油田化学用剂，特别是涉及ー种油田三次采油用高温交联剂的制备方法。

背景技术

[0002] 在油田三次采油中，交联剂与聚丙烯酰胺发生化学反应，生成具有不同形态的凝胶体，用于油田的调剖、调驱和堵水等提高采收率技木。目前常用的聚丙烯酰胺交联剂主要有高价金属离子(如铬、铝、钛、锆）类和有机合成(如水溶性酚醛树脂）类。高价金属离子用于低温(< 65°C)和酸性油藏。针对中高温油藏的深部调剖调驱技术，主要用水溶性酚醛树脂交联剂。陈权生等人在2007年申请CN101381440A “ー种油田提高采收率用聚丙烯酰胺酚醛树脂交联剂的制备方法”。用苯酚与甲醛为原料，以碱金属氢氧化物(如氢氧化钠）和碱土金属氢氧化物（如氢氧化钙）为催化剂，合成的酚醛树脂交联剂在40°C温度下可稳定146天。付亚荣等人申请CN101074365A “ー种高温交联剂”，使用こ酸铬、苯酚、乌洛托品、甲醛和间苯ニ酚合成有机铬和酚醛树脂复合交联剂，提高问交联剂的热稳定性。戴彩丽、赵福麟申请“酚醛树脂预缩聚体延缓交联剂的制备方法”专利CN101735421A，使用苯酚、对苯ニ酚、甲醛、乌洛托品和40%的氢氧化钠，合成了具有延缓交联的交联剂。牛全厚等人申请“HY2008JL高温交联剂的合成与化学应用”专利CN102060966A，是ー种多羟基酚高温交联齐U，用于70-125°C高温油层的深部调剖和流体深部转向。上述公开的多种交联剂以及现阶段使用的高温交联剂能与聚丙烯酰胺反应，生成的凝胶可适应高地层温度，成胶强度大，但形成胶体为冻胶，流动性差、波及面小，只能应用与调剖封堵，且体系毒性较大，对施工人员的健康与环境均会造成了一定的危害，药剂成本高。经检索国内外文献，未见有与本发明综合技术特点相同的中深层低成本调剖调驱体系的开发与应用的文献报道。

发明内容

[0003] 本发明的目的是针对现有技术的诸多缺陷，提供ー种油田三次采油用高温交联剂的制备方法，本发明专利是利用价格低廉、毒性较低的原料合成交联剂A和交联剂B，根据调驱调剖具体要求复配成调剖、调驱和调剖调驱用交联剂，扩大其适用范围，同时其成本较低、毒性较小，利于中深层低成本调剖调驱体系施工的ー种油田三次采油用高温交联剂的制备方法。

[0004] 实现上述目的采用以下技术方案：

ー种油田三次采油用高温交联剂的制备方法，所述的高温交联剂由双活性基团（羟亚 甲基一CH2OH)交联剂A，由三聚氰胺、甲醛和酮合成的交联剂B，根据调驱调剖要求按不同比例复配而成，调驱时用交联剂的质量比例是：交联剂A :交联剂B=5:l-l:l复配；调剖时用交联剂的质量比例是：交联剂A :交联剂B=I :2-1:5复配；调驱调剖时用交联剂的质量比例是：交联剂A :交联剂B=I :1-1:3复配。

[0005] 作为优选方案，所述的双活性基团(羟亚甲基一CH2OH)交联剂A，其分子结构式为

式中R是C1 一C18直链烷基；η是1-20整数。

[0006] 作为优选方案，所述的交联剂Α，是由丙酮、甲醛和有机胺按照摩尔比1:2—4:2-3. 5，在反应温度50-120°C，反应压カ在0-0. 3MPa下，搅拌反应5_8h，得到的含有双活性基团(羟亚甲基一CH2OH)交联剂A，其反应原理是：

式中R是C1 一C18直链烷基，η是1-20整数。

[0007] 作为优选方案，所述的交联剂B是由三聚氰胺、甲醛和酮合成的，其分子结构式为：

[0008] 作为优选方案，所述的交联剂B，是由三聚氰胺、甲醛和酮按摩尔比1:3—

10:3-10，在反应温度75-95°C，反应压カ在0-0. 3MPa下，搅拌反应3_5h，得到含有三个活性基团(羟亚甲基一CH2OH)交联剂B，其反应原理是：

式中：R 是 H—，CH3-，CH3CH2- ，θΓ;η 是1-10整数。

[0009] 采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明使用毒性低、价格低廉的原料合成双活性基团和三活性基団交联剂，井根据具体要求复配成ー种高温交联剂。在7(T120°C地层中与聚丙烯酰胺发生交联反应，形成热稳定性优良，粘弾性可调节凝胶，用于三次采油中适用范围广，当交联剂A :交联剂B是5:1—I: I (质量比）复配吋，与1000-2000ppm聚丙烯酰胺(分子量为2500万)可形成粘度为500-2500mPa-S的凝胶，用于油田三次采油深部调驱。当交联剂A :交联剂B是1:2— 1:5 (质量比）复配吋，与2500-3500ppm聚丙烯酰胺(分子量2500万）可形成粘度为3000-20000mPa *S的凝胶，用于油田三次采油深部调剖。当交联剂A :交联剂B是I: I一 1:3 (质量比）复配时，与2000-2500ppm聚丙烯酰胺(分子量2500万）可形成粘度为3000-6000mPa*S的凝胶，用于油田三次深部调驱调剖。本发明成胶强度大、成本低、合成エ艺简单、不使用毒性较高的苯酚、间苯ニ酚等原料。制备方法科学，制备成本较低、毒性较小，利于施工操作。用于油田三次采油中7(T120°C地层中深层调剖、调驱、调剖调驱施工作业中。每年可创造产值约2600万元，利润300万元。

具体实施方式

[0010] 下面结合实施例对本发明做进ー步的描述。

[0011] 本实施例是ー种油田三次采油用高温交联剂的制备方法，所制备的高温交联剂是由交联剂A和交联剂B复配而成。交联剂A是双活性基团(羟亚甲基一CH2OH)交联剂。交联剂B是由三聚氰胺为起始剂合成的三个活性基团（羟亚甲基一CH2OH)交联剂。交联剂A与聚丙烯酰胺形成的凝胶主要表现为粘性。交联剂B与聚丙烯酰胺形成的凝胶主要表现为弹性。根据油田三次采油施工要求，调驱时用的交联剂，复配比例是交联剂A :交联剂B=5:l—1:1 (质量比）;调剖时用的交联剂复配比例是交联剂A:交联剂B=l:2 —1:5 (质量比）;调驱调剖时交联剂复配比例为交联剂A :交联剂B=I: I—1:3 (质量比)。其分子结构式为：

式中R是C1 一C18直链烷基；n是1-20整数。

[0012] 交联剂B是由三聚氰胺为起始剂合成含有三个活性基团（羟亚甲基一CH2OH)交联齐U，其分子结构式为：

式中：R 是 H —, CH3 一, CH3CH2 —> O"" ;11是 1-10 整数。

[0013] 油田三次采油用高温交联剂的制备方法是：高温交联剂由交联剂A和交联剂B复配而成。

[0014] 交联剂A的制备方法：丙酮：甲醛：有机胺=1:2-4:2-3. 5 (摩尔比)，在反应温度50-120°C，反应压カ在0-0. 3MPa下，搅拌反应5_8h，得含有双活性基团（羟亚甲基一CH2OH)交联剂A，其反应原理是：

式中RiC1 —C18直链烷基；11是1-20整数。

[0015] 交联剂B的制备方法是三聚氰胺：甲醛：酮=1:3 —10:3-10 (摩尔比)，在反应温度75-95°C，反应压カ在0-0. 3MPa下，搅拌反应3_5h，得到含有三个活性基团（羟亚甲基一CH2OH)交联剂B，其反应原理是：

式中：R 是 H —, CH3 一, CH3CH2 —, |^[ — ；n 是 1-10 整数。

具体实施例

[0016] 下面结合实施例来具体描述本发明的制备过程。

[0017] 实施例I :

交联剂A-I合成：500ml四ロ烧瓶，配置温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌器。在四ロ烧瓶中加入80g蒸馏水，开启搅拌，滴加IlOgこ胺水溶液(百分比浓度70%)，控制温度40-50°C，滴加完毕后，加入45g丙酮，升温至75-80°C，滴加150g甲醛水溶液(百分比浓度37%)，在1-1. 5小时滴加完毕。再升温至85-95°C反应6h，得到交联剂A (编号A-1)。

[0018] 交联剂B-I合成：500ml四ロ烧瓶，配置温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌器。在四ロ烧瓶中加入50g蒸懼水和50gこ醇,加入35g三聚氰胺和78g丙酮，升温至75-80°C滴加105g甲醛水溶液(百分比浓度37%)，在1-1. 5h滴加完毕，保温反应3. 5h，得到交联剂B (编号为B-I )。

[0019] 使用交联剂A-I和交联剂B-I复配成交联剂，与2500ppm聚丙烯酰胺(分子量为2500万）在95°C成胶实验，凝胶粘度见表I所示：

交联剂A-I ：B-1=3:1—2:1时与2500ppm聚丙烯酰胺(分子量2500万）形成的凝胶粘度在2000-4000mPa · S，用于三次采油深部调驱。交联剂A-I =B-I=I: 1-1:2时与2500ppm聚丙烯酰胺(分子量2500万）形成的凝胶粘度在5000-7000 mPa · S，用于三次采油调驱调剖。交联剂A-I ：B-1=1:4-1:5时与2500ppm聚丙烯酰胺(分子量2500万）形成的凝胶粘度在11000-17000mPa · S，可用于三次采油深部调剖。

[0020] 实施例2

交联剂A-2合成：500ml四ロ烧瓶，配置温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌器。在四ロ烧瓶中加入IOOg蒸馏水，开启搅拌，滴加78g正丁胺，控制温度40-50°C，滴完后加入26g丙酮，升温至75-80°C，滴加IlOg甲醛水溶液(百分比浓度37%)，在Ih滴加完毕，。再升温至85-95°C反应6小时，得到交联剂A (编号A-2)。

[0021] 交联剂B-2合成：500ml四ロ烧瓶，配置温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌器。在四ロ烧瓶中加入70g蒸懼水和80gこ醇,加入20g三聚氰胺和127g苯丙酮,升温至80-85°C滴加78g甲醛水溶液(百分比浓度37%)，在Ih滴加完毕，保温反应5h，得到交联剂B (编号 B-2)。

[0022] 使用交联剂A-2和交联剂B-2复配成交联剂，与2000ppm和3000ppm聚丙烯 酰胺(分子量为2500万）在95°C成胶实验，凝胶粘度见表2所示：

表2.交联剂与凝胶粘度

交联剂A-2 ：B-2=4:1-1:1时与2000ppm聚丙烯酰胺(分子量2500万）形成的凝胶可用于三次采油深部调驱。交联剂A-2 :B-2=2:1-1:2与2000ppm和

3000ppm聚丙烯酰胺(分子量2500万）形成凝胶可用于三次采油深部调驱调剖。交联剂A-2 ：B-2=1:2-1:4与3000ppm聚丙烯酰胺(分子量2500万）形成凝胶可用于三次采油深部调剖。

[0023] 实施例3

交联剂A-3合成：500ml四ロ烧瓶，配置温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌器。在四ロ烧瓶中加入150g蒸馏水，开启搅拌器，滴加89g十二伯胺和24g丙酮，滴加完毕升温至75-80°C，滴加127g甲醛水溶液(百分比浓度37%)，在Ih滴加完毕，再升温至95_100°C反应6h，得到交联剂A (编号A-3)。

[0024] 交联剂B-3合成：500ml四ロ烧瓶，配置温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌器。在四ロ烧瓶中加入50g蒸馏水和50gこ醇，加入25g三聚氰胺和69g甲こ酮，升温至80-90°C，滴加103g甲醛水溶液(百分比浓度37%)，在1-1. 5h滴加完毕，保温反应4h，得到交联剂B (编号B-3)。

[0025] 使用交联剂A-3和交联剂B-3复配成交联剂，与3500ppm聚丙烯酰胺(分子量为2500万）在95°C成胶实验，凝胶粘度见表3所示：

表3.交联剂与凝胶粘度

[0026] 实施例4

用蒸懼水配制3000ppm聚丙烯酰胺(分子量2500万）溶液,加入2000ppm交联剂,在

95°C恒温烘箱中进行成胶实验，使用哈克RS-600流变仪測定30天凝胶流变性，结果见表4

所示：

表4 :凝胶30天流变性

由表4所示试验结果，双活性基团（羟亚甲基一 CH2OH)交联剂Α-3与聚丙烯酰胺(分子量2500万）形成凝胶的弹性模量与粘性模量比值小于三活性基团(羟亚甲基一CH2OH)交联剂Β-2与聚丙烯酰胺(分子量2500万）形成凝胶模量比。A-3 ：Β-3=1:1和2:1复配的交联剂与聚丙烯酰胺(分子量2500万）形成凝胶模量比相当，但小于A-3 :Β-3=1:2复配的交联剂与聚丙烯酰胺(分子量2500万）形成凝胶模量比。

[0027] 以上公开的仅为本发明的具体实施例，但本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本发明的保护范围之内。