背景技术

[0002] 聚丙烯酰胺类驱油剂(例如部分水解聚丙烯酰胺、疏水缔合聚丙烯酰胺等)是目前大规模工业化进行聚合物驱提高采收率的产品，但在现场应用中存在着稳定性问题。在高温下，特别是在60°C以上地层中，聚合物溶液会因为氧化作用、热破坏等原因使粘度降低，从而失去使用价值。

为了抑制聚丙烯酰胺的氧化降解等作用，达到稳定聚丙烯酰胺水溶液粘度的目的，可在聚合物溶液中添加稳定剂。有关提高聚合物稳定性方面的专利几乎没有，有些只涉及到如何使用交联剂等制得聚合物凝胶或微球；在聚合物稳定性实验中，一般文献报道的稳定剂主要有抗氧剂、杀菌剂等，常用抗氧剂有硫脲类、亚硫酸钠、硫代硫酸钠等。有关硫脲的报道较多，认为硫脲有明显的稳定效果，但是硫脲的抗氧化降解的有效期限较短，用量需要较大。常用的杀菌剂有甲醛、戊二醛、丙烯醛等，但是鉴于目前对化学剂绿色环保的要求，该类杀菌剂的使用受到了一定的限制。刘淑琴、吕茂森(内蒙古石油化工，2003，29:148 — 149)用亚硫酸钠、硫脲、异抗坏血酸作为除氧剂、甲醛作为杀菌剂添加到AMPS三元共聚物中提高其高温高盐条件下的稳定性；孙琳、蒲万芬等(石油学报，2009，30 (4):613 — 616)在室内研制GH复合型黏稳剂，对阴离子聚丙烯酰胺的稳定性进行了研究，具有较好效果，但其组分复杂，可能由聚 乙烯醇、阳离子聚丙烯酰胺、蒙脱土、丙三醇、高碳醇等中的几种组成。所以，针对高温油藏，我们迫切需要一种提高聚合物高温稳定性的简便环保的方法。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是三次采油技术中，聚丙烯酰胺在高温地层中会因为氧化作用、热破坏等原因使其稳定性变差，从而失效的问题，提供一种新的提高聚丙烯酰胺高温老化稳定性的方法。该方法具有能提高溶液在高温老化过程中的稳定性的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种提高聚丙烯酰胺高温老化稳定性的方法，在矿化度为2000 mg/L〜50000 mg/L的聚合物溶液中添加稳定剂，提高溶液在高温老化过程中的稳定性，其中所述的稳定剂在聚合物溶液中以质量浓度计包括:(a) 50〜300mg/L的硫脲；(b) 100〜1000mg/L的小分子醇类化合物；老化温度为60°C〜100。。。

上述技术方案中，硫脲加入量为50〜300mg/L，优选范围为100〜200mg/L ;小分子醇类化合物优选方案选自乙二醇、丙三醇、异丙醇或异丁醇，上述醇类化合物可单独使用或者几种共同使用，加入量为100〜1000mg/L，优选范围为400〜600mg/L ;聚丙烯酰胺选自部分水解聚丙烯酰胺、磺化聚丙烯酰胺或疏水缔合聚丙烯酰胺。所述的聚丙烯酰胺溶液浓度为 500mg/L 〜5000mg/L。

此聚丙烯酰胺高温老化稳定性的评价方法如下:用模拟水(总矿化度为2000mg/L〜50000mg/L)配制成500mg/L〜5000mg/L的聚合物溶液,分别加入或不加稳定剂,将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入60〜100± I°C恒温烘箱中进行老化。定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值，一直检测至90天，计算粘度保留率。粘度的测试条件:测定温度为30°C，剪切速率为7.34s'聚合物溶液的粘度保留率用下式计算:粘度保留率(%)=老化后的粘度/初始粘度X 100。

在聚合物溶液中添加了稳定剂，其中硫脲为抗氧化的牺牲剂，小分子醇类化合物能加强聚合物溶液的网状结构，使溶液在高温老化过程中的稳定性有了很大的提高。

采用本发明的提高聚丙烯酰胺高温老化稳定性的方法，稳定剂硫脲在较短的老化时间内对聚合物溶液的稳定作用比较显著，随老化时间的延长很快衰减，小分子醇类化合物则在老化后期的稳定作用更有优势。硫脲可看作是脲分子中的氧原子被硫原子取代所生成的化合物，它可发生互变异构成为烯醇式的异硫脲，化学性质比较活泼，一般在油田被用作聚合物溶液的除氧剂。醇类化合物能与聚合物产生交联，使聚合物溶液的结构更加紧密，从而达到增粘的作用。正是硫脲和小分子醇类化合物的这种协同作用，使溶液在高温老化过程中的稳定性有了很大的提高，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将自制的部分水解聚丙烯酰胺I (按GB/T 12005.2-89方法测试固含量为90.5% ;按GB/T12005.10-92方法测试特性粘数，并按[η]=3.73X IO^4Mw0 66计算分子量为3250万；按GB/T12005.6-89方法测试水解度为20.6%)，用模拟水(总矿化度为8730mg/L)配制成1500mg/L的溶液,加入50mg/L的硫脲、100mg/L的乙二醇,将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1 MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入95土 1°C恒温烘箱中进行老化。15天、30天、45天、60天定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值，一直检测至90天，计算粘度保留率。粘度的测试条件:测定温度为30°C，剪切速率为7.34s'聚合物溶液的粘度保留率用下式计算:粘度保留率(%)=老化后的粘度/初始粘度X 100。结果见表I。

【实施例2】

将自制的部分水解聚丙烯酰胺2 (按GB/T 12005.2-89方法测试固含量为89.8% ;按GB/T12005.10-92方法测试特性粘数，并按[n]=3.73X I(T4Mwci 66计算分子量为2835万；按GB/T12005.6-89方法测试水解度为14.8%)，用模拟水(总矿化度为8730mg/L)配制成1500mg/L的溶液,加入200mg/L的硫脲、200mg/L的乙二醇、200mg/L的丙三醇,将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入95± I°C恒温烘箱中进行老化。15天、30天、45天、60天定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值,一直检测至90天,计算粘度保留率。粘度的测试条件:测定温度为30°C，剪切速率为7.34s'聚合物溶液的粘度保留率用下式计算:粘度保留率(%)=老化后的粘度/初始粘度X 100。结果见表I。

【实施例3】

将自制的部分水解聚丙烯酰胺3 (按GB/T 12005.2-89方法测试固含量为89.9% ;按GB/T12005.10-92方法测试特性粘数，并按[n]=3.73X I(T4Mwci 66计算分子量为2650万；按GB/T12005.6-89方法测试水解度为16.5%)，用模拟水(总矿化度为8730mg/L)配制成1500mg/L的溶液,加入300mg/L的硫脲、400mg/L的乙二醇、300mg/L的异丙醇、300mg/L的异丁醇，将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入95土 11:恒温烘箱中进行老化。15天、30天、45天、60天定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值，一直检测至90天，计算粘度保留率。粘度的测试条件:测定温度为30°C，剪切速率为7.34s'聚合物溶液的粘度保留率用下式计算:粘度保留率(%)=老化后的粘度/初始粘度X 100。结果见表I。

【实施例4】

将自制的磺化聚丙烯酰胺I (按GB/T 12005.2-89方法测试固含量为88.8% ;按GB/T12005.10-92方法测试特性粘数，并按[η]=3.73X KT4Mwa66计算分子量为2028万)，用模拟水(总矿化度为8730mg/L)配制成1500mg/L的溶液,加入150mg/L的硫脲、200mg/L的乙二醇、200mg/L的丙三醇、200mg/L的异丙醇，将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入95± I°C恒温烘箱中进行老化。15天、30天、45天、60天定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值，一直检测至90天，计算粘度保留率。粘度的测试条件:测定温度为30°C，剪切速率为7.3·4s'聚合物溶液的粘度保留率用下式计算:粘度保留率(%) =老化后的粘度/初始粘度X 100。结果见表I。

【实施例5】

将自制的磺化聚丙烯酰胺2(按GB/T 12005.2-89方法测试固含量为89.5% ;按GB/T12005.10-92方法测试特性粘数，并按[η]=3.73Χ 10_4Mw°_66计算分子量为1785万)，用模拟水(总矿化度为8730mg/L)配制成1500mg/L的溶液,加入200mg/L的硫脲、300mg/L的丙三醇、300mg/L的异丙醇，将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入95土 TC恒温烘箱中进行老化。15天、30天、45天、60天定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值，一直检测至90天，计算粘度保留率。粘度的测试条件:测定温度为30°C，剪切速率为7.34s—1。聚合物溶液的粘度保留率用下式计算:粘度保留率(%)=老化后的粘度/初始粘度X100。结果见表I。

【实施例6】

将自制的疏水缔合聚丙烯酰胺(按GB/T 12005.2-89方法测试固含量为90.1% ;按GB/T12005.10-92方法测试特性粘数，并按[η ]=3.73X IO^4Mw0 66计算分子量为1850万)，用模拟水(总矿化度为8730mg/L)配制成1500mg/L的溶液,加入200mg/L的硫脲、IOOmg/L的乙二醇、200mg/L的丙三醇、200mg/L的异丙醇，将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入95土 1°C恒温烘箱中进行老化。15天、30天、45天、60天定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值，一直检测至90天，计算粘度保留率。粘度的测试条件:测定温度为30°C，剪切速率为7.34s'聚合物溶液的粘度保留率用下式计算:粘度保留率(%)=老化后的粘度/初始粘度X 100。结果见表I。【比较例I〜6】

同【实施例1〜6】，不同之处在于聚合物溶液中不添加硫脲、乙二醇、丙三醇、异丙醇或异丁醇等稳定剂，其余相同，用模拟水(总矿化度为8730mg/L)将聚合物配制成1500mg/L的溶液，将干净的安瓿瓶接上抽真空系统，先将安瓿瓶在-0.1MPa下抽空2min，再扭转活塞，将30ml溶液放入安瓿瓶中，用酒精喷灯烧封。把烧封好的安瓿瓶放入95± 1°C恒温烘箱中进行老化。15天、30天、45天、60天定期取出样品，用布氏粘度计测定溶液的粘度值，一直检测至90天，计算粘度保留率。粘度的测试条件:测定温度为30°C，剪切速率为7.34s'聚合物溶液的粘度保留率用下式计算:粘度保留率(%)=老化后的粘度/初始粘度X 100。结果见表I。

表I稳定剂对聚合物溶液高温老化稳定性的影响