[0001] 相关申请交叉引用
本申请要求2009年10月2日提交的标题为“具有填料加强物的结构增强塑料”(STRUCTURALLY ENHANCED PLASTICS WITH FILLER REINFORCEMENTS)的美国专利申请12/572,942号的优先权，美国专利申请12/572,942号要求2009年3月26日提交的标题为“具有填料加强物的结构增强塑料”(STRUCTURALLY ENHANCED PLASTICS WITH FILLERREINFORCEMENTS)的美国专利申请12/412，357号的优先权，美国专利申请12/412，357号要求2008年3月26日提交的标题为“具有填料加强物的结构增强聚合物”(STRUCTURALLYENHANCED POLYMER WITH FILLER REINFORCEMENTS)的美国临时专利申请 61/070，876 号的优先权。本申请另外要求2010年6月23日提交的标题为“水力压裂”(HYDRAULICFRACTURING)的美国临时专利申请61/357，586号的优先权，各专利申请的内容通过引用结合到本文中。
发明领域
[0002] 本发明涉及用于油气采收过程(也称为水力压裂)的流体的改进。更具体地讲，本发明涉及进行水力压裂沿井眼(well bore)往下和进入裂缝的改进。更具体地讲，本发明通过减少支撑剂(proppant)颗粒柱塌陷的事件和减少支撑剂回流对水力裂缝提供稳定作用。
[0003] 发明背景
地球的很多剩余天然气和油位于低于地面500-20，000英尺深度的页岩和岩层中。很多天然存在的岩层碍于低孔隙性和渗透性，从而限制天然气和/或油流入可采收气和/或油的井眼。
[0004] 水力压裂为在地质构造的低孔隙性、低渗透性的岩中产生裂缝的过程。通过将压裂流体混合物以足够使井下(down-hole)压力增加到超过岩层岩破裂梯度的值的速率泵送进入井眼，可形成水力裂缝。压力导致岩层破裂或压裂，这允许压裂混合物进入，并使破裂进一步伸入岩层。
[0005] 为了在泵送过程停止后保持裂缝打开，压裂流体混合物包含称为支撑剂的固体，该固体保留在新裂缝中，并保持裂缝打开。根据所需的渗透性或颗粒强度，可使用各种类型的支撑剂。完全的裂缝提供将大面积油藏(reservoir)连接到井的传导路径，从而增加由其可从目标岩层采收油、天然气和液体的面积。
[0006] 支撑水力裂缝激励(stimulation)广泛用于改善从难得或不经济油藏的井生产能力。其它应用领域包括在弱加固油藏、凝析气田和显示显著渗透各向异性的高渗透性油藏中的砂控制。
[0007] 在实施水力压裂中的重要顾虑是“支撑剂回流”，即，产生支撑剂回到地面。支撑剂回流可导致设备毁坏和停工时间，这必然需要代价高且人力密集的地面操作过程。支撑剂回流也提出支撑剂处置问题。在一些情况下，如果使井返回生产的成本过大，就可能过早地放弃井。虽然不希望，但在某些操作环境，可容许支撑剂回流。然而，在生产阶段支撑剂从裂缝回流就是个问题。在实际中，泵送进入岩层的原始支撑剂的20%至50%可被引起回流。
[0008] 水力压裂过程的必备部分是将不同大小的支撑剂颗粒引入裂缝，以保持裂缝打开。支撑剂的实例包括结构材料，例如砂、人造陶瓷、胡桃壳，甚至聚合物珠粒。另外，已使用树脂涂覆的支撑剂来尝试减少支撑剂回流。使砂在界面处粘合在一起的树脂涂覆支撑剂方法是减少回流的优良起点，但机械循环往往使将支撑剂颗粒相互连接的结合物破裂，从而造成失败。
[0009] 为了确定回流的机制，已进行了多个研究。数千单独支撑剂颗粒的实验室工作和理论模拟已显示，普通支撑剂的回流关键取决于平均粒径与裂缝宽度之比。这种依赖性可形象化为具有在负荷下较大变形(buckle)倾向的较大支撑剂“柱”。由于闭合应力和颗粒间摩擦，在裂缝口后形成支撑剂颗粒的几何不规则拱。在拱前的支撑剂的变形柱实质上不负载负荷。因此，少量支撑剂最初甚至以低流体流速输送到井眼。负荷的拱是稳定的，直至达到能够使拱塌陷的足够流体拖曳力。塌陷的拱导致进一步的支撑剂回流。拱是跨开口的弯曲结构，用于通过使法向应力分解成侧向应力来支撑负荷。为了形成拱，需要闭合应力来与裂缝面产生反作用力。在拱中力的分解必然在材料内建立剪切应力的模式。在高闭合应力下，这些剪切力可能变得过大，并导致装填失败。
[0010] 据认为，导致支撑剂回流的支撑剂装填失败的方式是由于过大水力和/或引力导致的拱失稳导致。相信支撑剂装填失败的其它方式包括太低的裂缝闭合应力、由太高裂缝闭合应力导致的支撑剂装填剪切破坏，和在高闭合应力下可能的支撑剂破碎。
[0011] 决定普通支撑剂回流的关键参数包括裂缝闭合应力，有稳定和失稳两者。其它关键参数包括从流体生产所施加的液体动力，它由于流体流倾向于使在裂缝口的支撑剂柱变形而是失稳的。其它关键参数包括影响拱几何形状的裂缝宽度，和在自由面作用于支撑剂的摩擦力和应力的转移。因此，对于相同梯度，较大支撑剂经历较大失稳力。类似地，在裂缝面，支撑剂越大，可用于抗施加闭合应力的每单位面积的支撑剂数越少，在支撑剂接触处的法向应力越大。
[0012] 一般压裂流体混合物由载体流体、添加剂和支撑剂组成。一般载体流体和支撑剂占混合物的99%，添加剂小于1%。
[0013] 在该方法中一般使用五种类型载体流体。五种类型是，I)水，一般为未胶凝淡水或盐水制剂；2)交联水基流体，用聚合物胶凝(gelled)，其利用交联剂，如金属离子，以使聚合物分子结合在一起来增加流体粘度；3)油基流体，包括胶凝油、柴油或矿产原油；4)水包油乳液，为外相胶凝水、内相胶凝柴油、矿产原油或凝析油；和5)泡沫，为气体(例如，氮或二氧化碳)、 胶凝液体(例如，水或油)和发泡剂的混合物，其中混合物一般为60%至80%气体。
[0014] 在水力压裂业中使用的一般添加剂的实例包括:酸；醇；碱；杀生物剂；缓冲剂；破坏剂(breaker);粘土稳定剂和kcl替代品；交联剂，例如招、硼、钛或错；交联加速剂和延迟剂；反乳化剂；发泡剂和消泡剂；减摩剂；铁控制剂；纤维素和瓜耳聚合物，包括标准、hpg、cmg、cmhpg ;聚合物衆料,包括柴油和“原油”(“green”)；氧清除剂；盐；表面活性剂；和含氟表面活性剂。此添加剂列举仅为所用所有添加剂的代表部分，不意味完全列举。
[0015] 首先，由于所用添加剂的广泛多样性产生的化学亲合性不匹配，使具有复杂添加剂组的充分配制压裂流体有效分散成均匀乳液极难完成。另外，由于水力压裂中使用的一些化学品的毒性性质，工业正在面对棘手的、日益增加的环境法规。预料法规将为水力压裂添加剂和载体流体中包含的各种材料建立限制。
[0016] 由于与水力压裂相关的环境问题，油气工业已转向用水与矿物添加剂作为选择的压裂流体。在水力压裂中最常用的添加剂为减摩剂。
[0017] 为了用于水力压裂，必须混合载体流体、添加剂和支撑剂。
[0018] 有三种类型的常用混合原理:
1.静态混合，其中经由力产生的流(通过经机械装置的压力)或重力诱导的流，液体围绕固定物体流动；
2.动态混合，其中液体诱导的混合通过叶轮、刮片(wiping blade)和高剪切润轮及单或双螺杆挤出机设计或螺旋搅拌设计从机械搅拌产生；和
3.动力学混合，其中液体通过对表面的速度冲击混合，或者其中两种或更多种液体通过相互撞击形成速度冲击。
[0019] 所有以上三种混合方法具有一种阻碍混合优化的共同情况，无关于混合的流体，也无关于是否混合的材料为极性、非极性、有机或无机等，或者是否它为具有可压缩或不可压缩填料的带填料材料。
[0020] 阻碍混合优化的共同性是，所有的不可压缩流体具有壁效应或边界层效应，其中流体速度在壁或机械界面处极大减小。静态混合系统使用此边界层，用此阻力促进搅拌来拌入或掺合液体。
[0021] 无关于混合叶片或涡轮的几何形状，由于边界层，动态混合产生死区域和不完全混合。动态混合使用高剪切和设计用边界层促进摩擦的螺旋叶片和通过离心力压缩来完成搅拌，同时在机械表面上保持不完全混合的边界层。
[0022] 动力学混合在进入流和在喷射器尖端两者的速度分布上受边界层效应损害。然而，动力学混合除了输送流体现象外，遭受极小边界层效应。
[0023] 流动流体边界层的进一步解释如下。空气动力以复杂方式取决于流体的粘度。在流体移动通过物体时，接近表面的分子倾向于粘到表面上。恰好在表面上方的分子由于它们与粘到表面的分子碰撞而减慢。这些分子又继而使恰好在它们上方的流减慢。离开表面越远，受物体表面影响的碰撞越少。因此，接近表面产生薄流体层，其中流体的速度从表面处的O改变到远离表面的自由流值。工程师们将此层称为“边界层”，因为该层在流体的边界上出现。
[0024] 如上讨论,在物体移动通过流体时,或者在流体移动通过物体时，接近物体的流体的分子被扰动，并且如同分子在物体周围移动。在流体和物体之间产生空气动力。空气动力的大小取决于物体的形状、物体的速度、在物体旁流过的流体的质量，并取决于流体的两个其它重要性质，即，流体的粘度或粘性，和压缩性或弹性。为了适当模拟这些效应，航空航天工程师使用相似参数，就是这些效应与问题中存在的其它力之比。如果两个试验对于相似参数具有相同值，则是正确地模拟力的相对重要性。
[0025] 现在参考图1,图1显示自由流到表面的流向(streamwise)速度变化的二维表示。实际上，效应是三维的。从三维质量守恒，流向方向上速度的变化也导致在其它方向的速度变化。垂直于表面的小的速度分量使在它上面的流位移或移动。边界层的厚度可定义为此位移的量。位移厚度取决于雷诺数，雷诺数为惯性(抗变或抗运动)力与粘性(重和粘着)力之比，并由以下公式给出:雷诺数(Re) =速度(V) X密度(r) X特征长度(I)-粘度系数(m μ ), BP Re=V*r*l/mu。
[0026] 仍参考图1，根据雷诺数的值，边界层可以为层流(分层)或湍流(紊乱)。对于较低雷诺数，边界层为层流，并且流向速度作为离开壁的距离的函数均匀变化，这可在图1的左侧看到。对于较高雷诺数，边界层为湍流，流向速度的特征是不稳定，或者随时间变化，漩涡在边界层内流动。外部流对边界层的边缘起反作用，正如它对物体的物理表面所起的一样。因此，边界层给予任何物体通常略不同于物理形状的有效形状。边界层可从物体抬起或“分离”，并产生显著不同于物理形状的有效形状。出现分离是因为在边界中的流相对于自由流具有很低的能量，因此，更容易由压力变化驱动。流分离是在高攻角下机翼失速的原因。
[0027] 边界层流
接近固体表面出现的流体流的部分为剪切应力显著处，也为可不使用非粘性流假定处。由于以上讨论的无滑动条件，即，由于流体和固体在它们的界面处具有相等速度的物理需要，固体表面与粘性流体流相互作用。因此，流体流由固定固体表面减缓，这导致形成有限、慢移动的边界层。为了使边界层薄，物体的雷诺数必须大，即，IO3或更大。在这些条件下，边界层外的流基本上为非粘性的，并起到层的驱动机制的作用。
[0028] 现在参考图2，图2显示一般的低速或层流边界层。接近壁的流向流矢量变化的这种显示被称为速度分布。无滑动条件需要u(x，0)=0，如图所示，其中u为边界层中流的速度。速度随离开壁的距离y单调提高，最终与外部(非粘性)流速度U(X)平滑合并。假定为牛顿流体，在边界层中的任何点，流体剪切应力τ与局部速度梯度成比例。在壁处的剪切应力值最重要，因为剪切应力值不仅涉及到物体的拖曳(drag)，而且通常涉及其传热。在边界层边缘，τ渐近地接近O。没有在τ=0处的精确点，因此，边界层的厚度δ通常任意限定为在u=0.99U处的点。
[0029] 减摩剂
如上所述，在水力压裂流体中一般配置添加剂以用作为减摩剂。如图3中所示进行试验，其中在流动通过1/2〃 0D/0.402〃 ID管的2% (wt) Kcl自来水中以0.25gpt浓度加入不同减摩剂。图4显示在通过1/2〃 0D/0.402" ID管的数种不同流体中0.1gpt阳离子减摩剂的试验结果比较。曲线图讨论于SPE 119900，“在页岩修光水裂缝分析中使用的添加剂的重要评估，，(Critical Evaluations of Additives Used in Shale Slickwater Fracs)；(P.Kaufman 和 G.S.Penny, CESI Chemical a Flotek C0.和 J.Paktinat, UniversalWell Services Inc.)。
[0030] 图3和4各自显示，有其中一般材料的分散受极大影响的两个清晰区域，即，在O至10秒和在20至30秒。在试验期间，流体通过循环泵每10秒再循环回到回路中。循环泵象混合系统一样起作用，从而改善添加剂的材料性能。由图3和4的曲线表示的试验结果说明，添加剂的分散对材料的性能极其重要。O至10秒和20至30秒的时间阶段关联在循环回路过程中一般减摩材料通过混合系统时的次数。图3和4的曲线的形状显示，在约10秒，一般材料未充分分散，因此，未分配进入流动材料的边界层。因此，添加剂该重要的分配合乎需要。
[0031] 发明概述本发明的技术提供上述问题的独特解决方案。本发明的技术提供边界层的动力学混合，这允许减少或代替在环境上可能有害的添加剂，同时仍保持与添加剂有关的益处。本发明的技术用在环境上安全、化学稳定的固体颗粒在流体流动的情况下连续混合材料。
[0032] 本发明涉及边界层混合的改进，S卩，本发明涉及结构机械填料对流体流的作用，其中颗粒具有纳米至微米的大小。本发明使用与摩擦力结合的边界层静态膜原理，这些摩擦力与由于流体速度差异而迫使在边界层中旋转或翻滚的颗粒相关联。因此，通过使用结构填料来促进动力学混合。
[0033] 例如，考虑在软材料上滚动的硬球在移动减缓中行进。软材料在滚动球的前面压缩，并且软材料在滚动球的后面回弹。如果材料为完全弹性，在压缩期间储存的能量就会通过在滚动球的后面软材料的回弹返回到球。在实际中，实际材料不是完全弹性的。因此，出现能量耗散，这产生动能，即，滚动。由定义，流体为不能承受住静态剪切应力的材料连续体。与以可恢复变形响应剪切应力的弹性固体不同，流体以不可恢复流响应。可用不可恢复流作为边界层中动力学机械混合的驱动力。通过使用滚动、动力学摩擦和粘在无滑动区域表面处的流体增加的原理，产生粘着。邻近边界层的流体流在粘着的颗粒上产生惯性力。与所用混合机制无关，即，与静态、动态或动力学混合无关，惯性力使颗粒沿着机械加工设备的表面旋转。
[0034] 结构填料颗粒的几何设计或选择基于与在速度为O的边界层中粘性薄膜的表面作用的基本原理。机械表面粘着由增加颗粒表面粗糙度而增加。颗粒穿透深入边界层产生动力学混合。机械穿透由增加颗粒边缘或叶片状颗粒表面的锐度而增加。具有粗糙和/或尖锐颗粒表面的颗粒显示增加对无滑动区域的粘着，这比有很少或没有表面特征的光滑颗粒更好地促进表面粘着。理想的填料粒径根据流体由于具体流体的粘度而有差异。由于粘度依流体而不同，工艺参数例如温度、压力和由剪切力产生的混合力学及对机械表面的表面抛光也不同，这产生边界层厚度变化。粗糙和/或尖锐颗粒表面允许颗粒在边界层中起滚动动力学混合叶片的作用。沿着流体边界层滚动的具有粗糙和/或尖锐边缘的硬化颗粒将通过搅拌边界层所存在的表面区域产生微混合。
[0035] 用于边界层中动力学混合的固体颗粒优选具有以下特征:
•颗粒应具有允许颗粒沿边界层表面滚动或翻滚的物理几何特征。
[0036].颗粒应具有足以与O速度区域或无滑动流体表面相互作用的表面粗糙度，以促进动摩擦而不是静摩擦。颗粒的混合效率随表面粗糙度增加。
[0037].颗粒应足够硬，以使流体围绕颗粒变形，用于促进通过颗粒的翻滚或滚动效应而动力学混合。
[0038].颗粒应与所用流体的边界层在大小上成比例，以使颗粒由于动力学滚动摩擦滚动或翻滚。
[0039].颗粒不应太小。如果颗粒太小，颗粒就会被捕获在边界层中，并将失去翻滚或滚动能力，这增加摩擦，并促进遍布边界接触区域的机械磨损。
[0040].颗粒不应太大。如果颗粒太大，就会将颗粒扫入本体(bulk)流体流，并且对动力学边界层混合有极小的作用(若有的话)。颗粒应具有大小和表面特征，例如粗糙度和/或尖锐叶片状特征，以能够在混合过程 中从本体流体在边界层中再连接。
[0041].颗粒可以为固体或多孔材料，人造或天然矿物和或岩石。[0042] 颗粒的物理JL何形状:
颗粒形状可以为球形、三角形、菱形、方形等，但半平或平颗粒不太合乎需要，因为它们翻滚不好。半平或平颗粒翻滚较差，因为平颗粒的横截面表面积对施加到其小厚度的流体摩擦阻力小。然而，由于希望以混合形式搅拌，笨拙形式的翻滚是有益的，因为笨拙翻滚在边界层造成动态无规产生的混合区域。无规混合区域类似于连同小混合叶片操作的大混合叶片产生的混合区域。一些叶片转得快，一些转得慢，但结果是叶片全部在混合。在具有较少非弹性性质的更具粘性流体中，由于颗粒表面粗糙度和颗粒的尖锐边缘，通过颗粒的动力学混合产生切和磨作用。
[0043] 具有极光滑表面的球形颗粒由于以下原因不理想。第一，表面粗糙度增加颗粒和流体之间的摩擦，这提高颗粒保持与粘性和/或无滑动区域接触的能力。相比之下，光滑表面，例如可在球上发现的表面，由于不良表面粘着而限制与粘性层的接触。第二，表面粗糙度直接影响颗粒通过翻滚和/或滚动诱导混合的能力，而光滑表面却不这样。第三，具有光滑表面的球形倾向于沿着边界层滚动，这可促进润滑作用。然而，具有表面粗糙度的球形颗粒帮助促进边界层的动态混合，也促进润滑效应，尤其是用低粘度流体和气体。
[0044] 这种技术的优势包括:
•通过用廉价的结构材料代替昂贵的聚合物达到成本节省。
[0045].通过提高将更多有机材料加入流体的能力达到成本节省。
[0046].通过用高含量有机和/或结构材料提高生产能力达到成本节省。
[0047].通过在边界混合产生的大机械表面上增加混合更好地分配添加剂和/或填料。
[0048].因为在正常混合 操作期间聚合物的速度和压缩影响表面，通过沿着大表面积滚动的颗粒的研磨和切割效应，更好地混合聚合物。
[0049].利用边界层中硬颗粒的滚动动摩擦代替拖曳，减小由具有拖曳的边界层效应导致的机械表面上的摩擦系数。
[0050].通过减小边界层中的摩擦系数提高生产，其中摩擦系数直接影响生产输出。
[0051].由于在修整过程期间在边界层中的动力学混合对材料流入和在周围流动的所有机械表面包括染料、模等产生的抛光效应，利用或不利用填料改善表面品质。
[0052].通过动力学混合促进去除边界层，从而具有边界层自清洁性质。
[0053].由于在边界层中的动力学混合而提高传热，据认为该边界层为滞膜，其中传热主要为传导，但滞膜的混合在传热表面处产生强制对流。
[0054] 通过减少使用某些毒性添加剂，并用对环境友好的惰性固体(即，动力学混合材料，其既化学稳定也热稳定)代替毒性添加剂，动力学混合材料将帮助满足目前和预期的环境法规要求。
[0055] 附图简述
图1为边界层概念的图形解释。
[0056] 图2为低速或层流边界层的图形解释。
[0057] 图3为显示来自比较减摩剂的摩擦流回路试验的数据的曲线图。
[0058] 图4为显示来自比较减摩剂的摩擦流回路试验的数据的曲线图。
[0059] 图5为用于将尖锐边缘颗粒加到水力压裂流体的线内剪切混合系统的示意图。
[0060] 图6为具有再循环回路的线内剪切混合系统的示意图，其中系统用于将尖锐边缘颗粒加到水力压裂流体。
[0061] 图7显示浆料试验的结果。
[0062] 图8显示粉碎砂的电子显微镜图像。
[0063] 图9为在岩层裂缝中支撑剂颗粒的示意图，具有尖锐边缘颗粒分散在其间。
[0064] 图10为未处理膨胀珍珠岩的SEM图像。
[0065] 图11为经处理珍珠岩在500x放大的SEM图像。
[0066] 图12为经处理珍珠岩在2500x放大的SEM图像。
[0067] 图13为火山灰的SEM图像,其中各记号标记(tick mark)等于100微米。
[0068] 图14为火山灰的SEM图像，其中各记号标记等于50微米。
[0069] 图15A为在700C制备的天然沸石模板化碳的SEM图像。
[0070] 图15B为在800C制备的天然沸石模板化碳的SEM图像。
[0071] 图15C为在900C制备的天然沸石模板化碳的SEM图像。
[0072] 图1®为在1，000C制备的天然沸石模板化碳的SEM图像。
[0073] 图16为纳米多孔氧化铝膜在30000x放大的SEM图像。
[0074] 图17为在铝合金A A2024-T3上生长的假勃姆石相Al2O3XH2O在120，000放大的SEM图像。
[0075] 图18为未处理空心灰球在IOOOx放大的SEM图像。
[0076] 图19为经处理空心灰球在2500x放大的SEM图像。
[0077] 图20为3M®玻璃泡的SEM图像。
[0078] 图21A和21B为飞灰颗粒在5, OOOx (图21A)和10，OOOx (图21B)放大的SEM图像。
[0079] 图22为再循环玻璃在500x放大的SEM图像。
[0080] 图23为再循环玻璃在1，OOOx放大的SEM图像。
[0081] 图24为经处理红色火山岩在750x放大的SEM图像。
[0082] 图25A-2®为砂颗粒的SEM图像。
[0083] 图26A为合成I小时的沸石Y、A和硅酸盐I的SEM图像。
[0084] 图26B为合成I小时的沸石Y、A和硅酸盐I的SEM图像。
[0085] 图26C为合成6小时的沸石Y、A和硅酸盐I的SEM图像。
[0086] 图26D为合成6小时的沸石Y、A和硅酸盐I的SEM图像。
[0087] 图26E为合成12小时的沸石Y、A和硅酸盐I的SEM图像。
[0088] 图26F为合成12小时的沸石Y、A和硅酸盐I的SEM图像。
[0089] 图27为磷质石灰羟基磷灰石的SEM图像。
[0090] 图28A为Al MFI附聚物的SEM图像。
[0091] 图28B为Al MFI附聚物的SEM图像。
[0092] 图29A为微晶沸石Y在20kx放大的SEM图像。
[0093] 图29B为微晶沸石Y在IOOkx放大的SEM图像。
[0094]图 30 为 50-150nm ZnO 的 SEM 图像。
[0095] 图3IA为半球形簇集材料的固体残余物的SEM图像。
[0096] 图31B为在100° C合成的沸石-P的SEM图像。[0097] 图32A为纳米结构化CoOOH空心球的SEM图像。
[0098]图 32B 为 CuO 的 SEM 图像。
[0099]图 32C 为 CuO 的 SEM 图像。
[0100] 图33A为熔灰在1.5N在100°C的SEM图像。
[0101] 图33B为熔灰在1.5N在100°C 6小时的SEM图像，显示无名沸石。
[0102] 图33C为熔灰在1.5N在100°C 24小时的SEM图像，显示立方沸石。
[0103] 图33D为熔灰在1.5N在100°C 72小时的SEM图像，显示无名沸石和三水铝石大晶体。
[0104] 图34A为2.5 μ m均匀普通Al2O3纳米球的SEM图像。
[0105] 图34B为635nm均匀普通Al2O3纳米球的SEM图像。
[0106] 图35为显示CoOOH毛发状纤维的计算机产生模型。
[0107] 图36显示在两个样品中均具有相同颜料加载的两个刚性PVC的样品，其中一个样品包括动力学边界层混合颗粒。
[0108] 图37显示在两个样品中均具有相同颜料负荷的两个聚碳酸酯的样品，其中一个样品包括动力学边界层混合颗粒。
[0109] 图38显示具有AB S点的刚性PVC。
[0110] 图39显示混合在一起的PVC和ABS。
[0111] 图40显示没有添加剂的利用直接气体注入的基础聚丙烯泡沫，其中胞孔(cell)大小为163微米；
图41显示45微米胞孔大小的具有4.8%的27微米膨胀珍珠岩添加剂的聚丙烯泡沫。
[0112] 优选实施方案详述
本发明的压裂流体为在三个方面超过已知的水力压裂流体的改进。本发明的第一方面涉及加入具有微米/纳米大小颗粒的边界层动力学混合材料。动力学混合材料为多个颗粒，其中至少25%颗粒为以下所述的数个类型，具有下述之一的表面特征:薄壁、三维楔状尖锐叶片、点、不齐叶片状表面、薄叶片表面、可具有形状类似于"Y"、"V"或"X"形状或其它几何形状的三维叶片形状、具有类似于蛋壳形状的略弯曲薄壁、粉碎空心球、尖锐叶片状特征、尖锐且轮廓分明的突出90°角、各种形状(例如，圆筒、长方形)的聚结突出臂、Y形颗粒、X形颗粒、八角形、五角形、三角形和菱形。用颗粒建立动力学混合所需要的混合机制是流体必须移动。在流体流动停止时，动力学混合停止。例如，在表面处施加机械混合系统，以产生水力压裂流体，但一旦流体离开搅拌区域，混合就停止。然而，这不是利用动力学混合颗粒的情况。在整个流动过程，动力学混合颗粒持续混合压裂流体通过搅拌过程，沿井眼往下，进入水力裂缝，直到流体停止移动。在添加剂制剂掺入载体流体之前和在混合物注入井之前，使动力学混合材料与添加剂制剂混合。动力学混合材料可由添加剂制剂制造商加入。本发明的第二方面包括通过机械剪切将添加剂制剂引入载体流体。本发明的第三方面包括用动力学边界层混合颗粒促进支撑剂颗粒之间的机械互锁，这使水力裂缝稳定化。
[0113] 1.在混合材料掺入载体流体之前和在混合材料注入井之前，将微米/纳米大小的动力学混合材料加入到添加剂制剂。
[0114] 可将由微米/纳米大小的颗粒制成的动力学混合材料引入添加剂制剂。实例混合材料描述于美国专利公布号2010/0093922 “具有填料加强物的结构增强塑料” (Structurally Enhanced Plastics with Filler Reinforcements),所述专利通过引用结合到本文中。与没有动力学混合材料的添加剂和载体流体混合物比较，得到的改进混合产生显著更均匀的乳液。另外，在引入到载体流体时，包含动力学混合材料的乳液显示自分散性质。
[0115] 例如，可配制包括I加仑聚合物/千加仑液体的乳液，其中动力学混合材料可以低至0.05%的配方重量开始，并可增加到最高70%配方重量，直至达到所需的性能。聚合物可以为交联水基流体、油基流体、水包油乳液、泡沫或其它适合物质。可另外设想其它量和比例为有效。以上实例只是为了说明目的，不应解释为限制。
[0116] 在与载体流体混合之前，通过将动力学混合材料引入添加剂制剂形成乳液可以多种方式完成，包括使用以下三种混合系统之一:涡轮叶片或叶轮系统；剪切系统；或撞击系统。可用剪切和撞击混合系统在混合过程期间将微米/纳米大小的动力学混合材料调节成所需大小的颗粒。剪切混合系统使添加剂均化，并且根据使用的材料的类型，可调节微米/纳米动力学混合材料的物理粒径。实例材料包括膨胀珍珠岩、飞灰和沸石。由于多孔几何形状和薄的胞壁，这些材料为理想的选择物。相比之下，例如砂、花岗岩和其它硬结构固体的材料不太理想，因为这些材料倾向于损坏机械剪切叶片。
[0117] 动力学混合颗粒可由不同密度和表面特征的许多种材料制备，如图中SEM相片所示。该多样性允许本领域的技术人员有能力选择会保持悬浮于操作流体中的材料或材料的混合物，以得到所需的性能。
[0118] 可向上和向下调节粒径，以产生在流体材料中的稳定悬浮体。
[0119] 2.通过机械剪切将添加剂混合物引入载体流体。
[0120] 可在注入井之前用高剪切线内混合系统将添加剂混合物加入载体流体。在注入之前加入添加剂混合物可通过两种方法完成:
首先，通过使用具有计量装置12的线内剪切混合系统10 (图5)，可改善添加剂分配。计量装置12精确测量制剂13中所需的添加剂的量。添加剂的实例包括井处理聚合物。在剪切混入本体载体流体16之前测量添加剂。线内剪切混合工艺设备14置于载体流体储存罐16和井注入泵送系统之间。然后，将具有添加剂制剂13 (例如，分散的聚合物)的载体流体16通过进料泵18送到井注入泵，在此，支撑剂24在井注入之前加入。
[0121] 其次，使用线内剪切混合系统22(图6)可利用或不利用计量装置12测量添加剂制剂13的量。在此实施方案中，线内剪切混合工艺设备14通过进料泵18从载体流体储存罐16进料，而来自线内剪切混合工艺设备14的排料连接到再循环回路22，再循环回路22回料到载体流体储存罐16。此再循环过程继续直至得到适合的分散体。然后，将具有添加剂制剂13 (例如，分散的聚合物)的载体流体16送到井注入泵，在此，支撑剂24在井注入之前加入。
`[0122] 流动试验粉末状Kelzan® XO)聚合物的浓缩物(购自Kelco Oil Field Group,10920 ff.Sam Houston Parkway North, Suite 800, Houston, TX 77064)。使用由经处理膨胀珍珠岩制成的(类型I)边界层动力学混合颗粒。颗粒具有20微米平均粒径。将颗粒以两种不同浓度加入到充分混合的XCD聚合物混合物。第一浓度为直接加入到循环流体的5%重量。第二浓度为1%，通过加入另外5%重量到循环流体完成。选择类型I动力学混合颗粒的原因是，类型I颗粒的大叶片状特征以引起颗粒翻滚的极小流体流产生极大混合和/或分散。选择珍珠岩是由于其没有表面电荷的玻璃特征，从而避免颗粒聚结，这允许以极小混合快速分配颗粒。
[0123] 以90秒马氏(Marsh)粘度为目标。混合比为I Ib聚合物/10加仑水。在最初混合后，从储存罐泵抽混合材料，通过循环回路，并回到储存罐，在此，涡轮混合系统将罐连续搅拌，并在类似于图6中所示的结构中将罐循环。混合过程继续2小时，以使聚合物不充分混合的可能性最小化或消除，以保证在进行基线试验前流体稳定。然后，将边界层动力学混合颗粒加到混合物。
[0124] 所得充分混合的X⑶和水溶液具有12cP的塑性粘度和33.5cP的表观粘度。
[0125] 实验室试验已显示，流体粘度越低，边界层越薄。选择过大的动力学颗粒类型(I)，即，约20μ直径的类型I颗粒，以显示用于机械支撑剂互锁的大颗粒有能力仍对聚合物的混合性质具有积极作用。用于33.5cP流体的适合大小动力学混合颗粒的应低于300nm作为最小值。对于在边界层壁处的粘度的粘着作用，20μ动力学颗粒太大，以至于不能保持在颗粒上。在边界层流动的流体力导致颗粒靠边界层连续碰撞，然后扫回进入本体流体流。在伴随与边界层的极小相互作用翻滚通过本体流体时，类型(I)动力学颗粒仍产生聚合物动力学混合。
[0126] 用相同流体以0.5%和1%浓度的本发明的20微米动力学混合颗粒进行试验。结果可见于图7的曲线图中，图7显示在加入颗粒时流动流体的较低压降。图7显示对流速的一致的线性改善，其归于通过加入动力学边界层混合颗粒更好地混合聚合物溶液。此数据也说明，过大动力学边界层混合颗粒可加入水力压裂流体，而没有不利影响。因此，这些过大动力学颗粒为支撑剂提供有益的机械互锁。
[0127] 3.调整动力学混合 材料来促进支撑剂颗粒之间的机械互锁。
[0128] 可以给予成为动力学混合材料20必须的特征的方式使支撑剂24改性。例如，可将砂辊磨，以产生边缘效应，如以上讨论的美国专利申请公布2010/0093922号中讨论。或者，可将砂粉碎。允许制备所需大小的颗粒的机器的一个实例为V7干砂制造系统，购自Kemco，建在Hiroshima, Japan的一家私营日本公司。例如,如图8所示,人工粉碎石英砂颗粒的扫描电子图像在方块A、B和D中显示可描述为尖锐叶片状表面类型的新破开表面。具体地讲，破开的表面伸出以90°或更小角相交的平面限定的边缘。方块C显示用作动力学混合材料不理想的圆形表面。在优选的实施方案中，0.5%至100%的支撑剂24可由粉碎砂组成。优选粉碎砂具有达约20目纳米大小的粒度。通过使支撑剂24改性为具有动力学混合材料20的特征，支撑剂24本身减小压裂流体流的边界层相互作用产生的摩擦系数，并减小井注入流体中存在的支撑剂24增加的负载系数。通过加入改性的支撑剂24，可代替大部分(如果不是全部)减摩聚合物，即，添加剂13。
[0129] 通过支撑剂颗粒24之间的改善的粘合；包含大于支撑剂颗粒24五个直径宽的开口的较大裂缝的改善的稳定性；支撑剂24的改善的剪切应力承载稳定性；支撑剂24的柱的改善的稳定作用；支撑剂24的改善的抗碎强度；改善的支撑剂24穿透进入压裂岩层；和通过支撑剂24的流动动态稳定作用改进生产，以上讨论的水力压裂流体改进的方面改善回流减少和支撑剂穿透进入水力压裂岩层。在压裂流体被泵送进入井裂缝时，压裂流体流动减慢，而支撑剂颗粒24落出。动力学混合材料20随支撑剂24沉出来，并位于支撑剂颗粒24之上和之间，以堵塞在支撑剂颗粒24之间，防止支撑剂颗粒24的相对移动。如果动力学混合颗粒20选自颗粒类型I，则多孔材料或空心球可被支撑剂24压碎，这导致动力学混合颗粒良好地散布，如在支撑剂20之间自成形互锁一样，如图9中所示。
[0130] 以上列举的益处来自于堆叠支撑剂颗粒24以支撑打开的裂缝的能力。圆形物体在彼此之上堆叠以产生在负荷下由所有圆形物质支撑的大的承载负荷结构是困难的尝试。
[0131] 仍参考图9，在一个实施方案中，本发明的动力学混合材料20包含轻质颗粒(类型
I, II)、高强度颗粒(类型1-V)和主要化学和热力学稳定颗粒。类型1-V的实例动力学混合颗粒包括具有在支撑剂颗粒24的界面之间作为机械锁定机制起作用的颗粒几何形状的颗粒，从而增加单独支撑剂颗粒24之间的摩擦系数，从而产生稳定的承载负荷的、支撑剂支撑的裂缝。以下更详细讨论颗粒类型。
[0132] 颗粒类型I
颗粒类型I深埋入边界层，以在边界层和混合区域两者中均产生优良的动力学混合。类型I颗粒增加化学和矿物添加剂的分散。类型I颗粒增加流体流。与类型I颗粒的质量比较，类型I颗粒的表面积大。因此，类型I颗粒充分留在悬浮体中。
[0133] 参考图10，图10显示未处理的膨胀珍珠岩。珍珠岩为没有已知环境问题的可开采矿物，容易在大部分陆地上得到，并且只有砂比它丰富。膨胀珍珠岩通过热膨胀方法制备，此方法可调整以产生多种壁厚度的泡。膨胀珍珠岩清楚地显示薄壁胞状结构和将如何在压力下变形。在一个实施方案中，可以粗的未处理形式使用珍珠岩，这是该材料的最经济形式。由于珍珠岩在压力下自成形成边界层动力学混合颗粒的能力，用于混合和/或高压井环境的处理设备可制出所需的颗粒形状。在用于水力压裂流体时，由于其sillier结构和自成形能力，珍珠岩提供理想的机械互锁性能，以遍布裂缝产生稳定结构柱。近似应用大小为900 μ至10，000 μ。自成形大小估计为100 μ或更小。这种材料在具有粘度材料(例如，热塑塑料和钻探泥浆)的边界层中产生优良的性能，此动力学混合颗粒在从高至低且为优良成核剂的多种粘度材料中产生分散和发泡过程。
[0134] 参考图11，图11显示的图像证明，膨胀珍珠岩颗粒不聚结，并且容易在其它过程颗粒中流动。因此，膨胀珍珠岩颗粒容易用极小混合设备分散。
[0135] 参考图12，图12显示膨胀珍珠岩颗粒的放大图像，显示对于经处理珍珠岩颗粒的优选结构形状。可将这种颗粒描述为具有三维楔状尖锐叶片和不同大小的点。不规则形状促进多样的动力学边界层混合。图12中所示的膨胀珍珠岩极轻，具有0.1-0.15g/cm的密度。这允许极小流体速度来促进颗粒旋转。这种叶片状特征容易捕获在边界层上方流动的流体的动能，而不齐的叶片状特征容易突破进入边界层，从而促进搅拌，同时保持粘着到边界层的表面。优选的近似应用大小估计为50 μ至900nm。这种材料在粘性材料(例如，热塑塑料和钻探泥浆)的流体的边界层中得到优良的性能。该动力学混合颗粒产生在具有高至低的粘度的多种流体中的分散体。另外，所述颗粒为发泡过程中的优良成核剂。
[0136] 现在参考图13，图13显示天然态的火山灰。关于薄壁胞状结构，火山灰显示类似于以上讨论的膨胀珍珠岩特征的特征。火山灰是一种天然形成的材料，这种材料可很容易开采，并且能够很容易地处理成产生动力学边界层混合的动力学混合材料。火山灰材料也可变形，这使其成为对于通 过混合或在泵送过程期间在井眼中施加的压力产生所需形状的线内方法的理想选择物。火山灰材料提供与以上讨论珍珠岩相同的楔入效应，以在支撑剂颗粒之间产生机械锁定，从而产生稳定的裂缝开口。优选的近似应用大小为900μ至10，OOO μ。自成形大小估计为100 μ或更小。
[0137] 现在参考图14，图14显示多个粉碎的火山灰颗粒。图14说明，任何粉碎的颗粒形式倾向于产生三维叶片状特征，它在边界层中以类似于经处理形成的以上讨论的膨胀珍珠岩的方式相互作用。这种材料大于经处理的珍珠岩，使其应用更适合较高粘度材料，例如热塑塑料、润滑脂和钻探泥浆。然而，该材料适合在支撑剂和裂缝之间作为机械互锁，与泵送的压裂流体的粘度无 关。优选的近似应用大小估计为80 μ至30 μ。这种材料将类似于以上讨论的经处理珍珠岩材料起作用。
[0138]现在参考图 15A-15D,显示在 700C(图 15A)、800C(图 15B)、900C(图 15C)和1000C(图15D)制备的天然沸石模板化碳。沸石为具有小孔径的容易开采材料，可处理产生所需动力学混合材料的表面特征。经处理珍珠岩和经粉碎火山灰具有类似的边界层相互作用能力。沸石具有小孔隙率，因此可产生纳米范围的活性动力学边界层混合颗粒。优选的近似应用大小估计为900nm至600nm。这些材料可能太小，以致于不能在任何水力压裂岩层中用作机械互锁。然而，这种颗粒对于在用于水力压裂的中间粘度材料(例如原油)中减小摩擦是理想的。
[0139] 现在参考图16，图16显示具有胞状结构的纳米多孔氧化铝膜，其将破裂并产生类似于任何力材料的颗粒特征。材料裂缝将在薄壁处而不是在交叉点出现，从而产生类似以前讨论材料的特征，这对于边界层动力学混合颗粒是理想的。优选的近似应用大小估计为500nm至300nm。这种材料的粒径更适用于中间到低粘度流体,例如精制油。
[0140] 现在参考图17，图17显示在铝合金AA2024-T3上生长的假勃姆石相Al2O3XH2O15在经处理珍珠岩表面上的叶片状特征是可见的。此材料的破裂点在一个或多个叶片接合的交叉点之间的薄叶片面处。裂缝将产生类似于“Y”、“v”或“X”形状的三维叶片形状或几何形状的类似组合。优选的近似应用大小估计为150nm至50nm。该材料的可接受粒径范围使其可用于水、散热器流体、剪切稀化水力压裂流体中。
[0141] 颗粒类型II
颗粒类型II达成进入边界层的介质穿透，用于产生极小动力学边界层混合和极小分散能力。类型II颗粒产生极小增强的流体流改善，并且很容易地基于类型II颗粒的大表面和极低质量而悬浮。
[0142] 形成空心球的大部分材料可经受机械处理，以产生具有促进动力学边界层混合的表面特征的蛋壳状片段。
[0143] 现在参考图18，图18显示灰的未处理空心球的图像。灰是可开采材料，其可经历自成形，以根据工艺条件产生动力学边界层混合颗粒特征。在自成形过程之前，优选的近似应用大小估计为80μ至20μ。自成形可通过机械混合井眼或压力产生来达到，任一种均产生破碎效应。该材料可用于支撑剂用机械锁定系统，以对岩层裂缝提供尺寸稳定性。
[0144] 现在参考图19，图19显示灰的经处理空心球。破碎的灰球在边界层中翻滚，类似于人行道上的纸片。材料的略微弯曲与蛋壳片的类似之处在于，由于轻质和轻微弯曲，材料倾向于翻滚。优选的近似应用大小估计在50nm至5nm之间。该材料类似于膨胀珍珠岩起作用，但它具有差的分配能力，因为其几何形状不允许颗粒变得物理锁定入边界层，原因是在颗粒沿着边界层翻滚时两个或更多个叶片产生更大阻力和更佳搅拌。该材料减少重粘度材料(例如，热塑塑料和钻探泥浆)的摩擦。[0145] 现在参考图20，图20显示3M®玻璃泡，3M®玻璃泡可处理成破碎的蛋壳状结构，以产生促进动力学边界层混合的表面特征。颗粒在性能和应用方面类似于灰空心球，不同之处在于可基于工艺条件和原料选择定制壁厚度和直径及强度。这些人工材料可用于食品级应用。在通过机械混合或通过产生压碎效应的井眼压力的自成形过程之前，优选的近似应用大小估计为80 μ至5 μ。
[0146] 现在参考图21，图21显示飞灰颗粒χ5000(图21Α)和沸石颗粒χ10000(图21Β)的SEM相片。颗粒包括空心球。飞灰是由燃烧产生的常见废物。飞灰颗粒容易得到，并且在经济上实惠。沸石可以开采，并且可通过廉价的合成方法制造，产生成百上千个变体。因此，可选择由此空心沸石球所示结构的希望特征。所示沸石颗粒为混杂颗粒，其中颗粒具有类似于经处理珍珠岩的表面特征，并且颗粒保持半弯曲形状，如同破碎空心球的蛋壳。在自成形过程之前，优选的近似应用大小估计为5 μ至800nm。自成形可通过机械混合或通过井眼压力产生压碎作用达到。这些颗粒的小尺寸使颗粒用作支撑剂的机械锚定系统不太理想，但可用于中间粘度材料。
[0147] 颗粒类型III
颗粒类型III导致极小限度穿透进入边界层。类型III颗粒在边界层中产生极小限度动力学混合，并且与软化学和硬矿物添加剂具有优良的分散特征。类型II颗粒增加流体流并且不充分悬浮，但容易回混进入悬浮体。
[0148] —些固体材料有能力产生贝壳状(conchordial)破裂，以产生促进动力学边界层混合的表面特征。
[0149] 现在参考图22和23，图22和23显示再循环玻璃的图像。再循环玻璃是一种容易得到的人工材料，这种材料廉价，并且容易处理成动力学边界层混合颗粒。颗粒的尖锐叶片状特征通过类似于多种其它可开采材料的贝壳状破碎产生。这些颗粒的叶片状特征不如珍珠岩薄。颗粒的密度与制作来源的固体成比例。尖锐叶片与流体边界层以类似于珍珠岩相互作用的方式相互作用，不同之处在于再循环玻璃颗粒需要粘性材料和稳健流速来产生旋转。经处理的再循环玻璃没有静电荷。因此，再循环玻璃在分散期间不产生附聚。然而，由于其高密度，它可比其它低密度材料更容易地从流体沉淀出来。优选的近似应用大小估计为200μ至5μ。这种材料在具有高流速的重粘度流体(例如，热塑塑料和钻探泥浆)的边界层中得到良好的性能。这种动力学混合颗粒产生分散体。此材料适合在支撑剂之间产生良好机械互锁，从而撑住裂缝。颗粒的光滑表面减小摩擦，从而允许良好的井生产。
[0150] 现在参考图24，图24显示经处理红色熔岩火山岩颗粒的图像。熔岩是容易得到的可开采材料。熔岩一般用途为在美国西南和加利福尼亚用作景观岩石。该材料经历贝壳状破裂，并产生类似于再循环玻璃的特征。然而，破裂的表面具有比再循环玻璃的光滑表面更大的表面粗糙度。此表面特征产生与流动流体的叶片状切割结合的略大的研磨效应。因此，颗粒不仅翻滚，而且对流体流具有研磨作用。火山材料使半硬材料遍布粘性介质分散，例如阻燃剂、钛、碳酸钙、二氧化物等。优选的近似应用大小估计为40 μ至1μ。这种材料在高流速的流动重粘度材料(例如，热塑塑料和钻探泥浆)的边界层中产生优良的性能。这种动力学混合颗粒产生分散体。此材料可在支撑剂之间产生良好机械互锁。
[0151] 现在参考图25A-25D，图25A-C显示具有破碎能力的砂颗粒，这产生用于动力学边界层混合颗粒的适合表面特征。图像显示具有类似于产生类似益处的再循环玻璃的物理性质的颗粒。图像A、B、D具有用于与边界层相互作用的良好表面特征，尽管它们是不同的。图像A显示一些叶片状特征，但沿着颗粒的边缘有良好的表面粗糙度以促进边界层表面相互作用，但需要较高速度流速产生翻滚。图像B具有类似于前面讨论的再循环玻璃表面特征的表面特征。图像D显示具有良好表面粗糙度的颗粒，以增进一般类似于这些材料相互作用的相互作用。这些颗粒的性能类似于再循环玻璃的性能。砂是可开采的丰富材料，并且可廉价地处理产生多种大小的所需破碎形状。砂被认为对环境友好，因为它是天然材料。优选的近似应用大小估计为250 μ至5μ。这种材料在高流速的重粘度材料(例如，热塑塑料和钻探泥浆)的边界层中产生优良的性能。这种动力学混合颗粒产生分散体。此材料可在支撑剂之间产生良好机械互锁，从而撑住裂缝。颗粒的光滑表面减小摩擦，从而允许良好的井生广。
[0152] 现在参考图26A-26F，这些图显示沸石Υ、Α和硅酸盐-1的图像。在100C在合成溶液底部合成Ih (a，b)、6h(c，d)和12h(e，f)的薄膜的SEM图像。可处理这些材料，以产生纳米大小动力学边界层混合颗粒。该材料合成地生长，数量有限，因此昂贵。所有6个图像，即图像a、b、C、d、e和f，清楚地显示此材料利用类似于上述结构的叶片状结构产生贝壳状破裂的能力。优选的近似应用大小估计为IOOOnm至500nm。该材料的粒径范围使其可用于中间粘度流体，例如精制油。
[0153] 现在参考图27，图27显示磷质石灰羟基磷灰石，式CalO (P04) 6 (OH) 2，形成磷灰石的结晶族的部分，磷灰石是具有相同六角形结构的同晶型化合物。这是最常用于生物材料的磷酸钙化合物。羟基磷灰石主要用于医疗应用。表面特征和性能类似于以上讨论的红色熔岩颗粒，但此图像显示比红色熔岩图像中所示颗粒更好的表面粗糙度。
[0154] 颗粒类型IV
一些固体簇集材料有能力产生簇结构破碎，以得到产生促进动力学边界层混合的表面特征的单独独特均匀材料。
[0155] 现在参考图 28A和28B，图28A和28B显示在24h结晶时间后Al泡沫/沸石复合材料在不同放大倍数的SEM图像。图28A显示Al泡沫/沸石撑材。图28B显示MFI附聚物。两个图像显示此材料的固有结构，其在机械处理时容易破碎以产生单独独特形成的颗粒的不规则成形簇。材料的表面特征越多样，材料与流动流体边界层的粘性无滑动区域相互作用产生动力学边界层混合越佳。该材料具有具尖锐且轮廓分明的突出无规90°角的花状芽。角将促进机械搅拌边界层。颗粒也具有半球形或圆筒状形状，这允许材料滚动或翻滚，同时由于多样的表面特征保持与边界层接触。颗粒的优选近似应用大小估计为20 μ至1μ。该材料可用于高粘度流体。表面特征产生优良的硬化材料分散，例如阻燃剂、氧化锌和碳酸钙。在此材料滚动时，块状岩层象小型锤磨机一样起作用，在流体从旁流过时在针对边界层冲击的材料下逐渐切除。
[0156] 现在参考图29Α和29Β，这些图显示微晶沸石Υ(图29Α)的SEM图像和纳晶沸石Y(图29Β)的SEM图像。颗粒在纳米水平具有与以上泡沫/沸石中提到那些全部相同特征。在29Α中，在图像中心的主要半平颗粒近似为400nm。在29B中，多面点粒径小于lOOnm。在机械处理下，这些材料可破碎成多样的动力学边界层混合颗粒。对于29A的簇材料，优选的近似应用大小估计为10μ至400nm,对于29Β的簇材料,估计为50nm至150nm。在高机械剪切下，这些簇集材料有能力通过使防止簇颗粒容易滚动的最具耐性颗粒破碎而自成形。由于它们的动态无规旋转能力，这些簇材料用作摩擦改性剂优良。
[0157] 现在参考图30，图30显示50nm至150nm的氧化锌颗粒。氧化锌为廉价的纳米粉末，根据所需的应用，粉末可特殊化为疏水或更亲水。氧化锌形成具有极无规形状的簇。由于它在流动流体中所得的无规旋转移动，此材料作用很好。颗粒具有具90°角的多样的表面特征，这些角在多样的形状中产生叶片状特征。表面特征包括以各种形状聚结在一起的突出臂，这些形状如圆柱形、长方形、球杆形、Y形颗粒、X形颗粒、八角形、五角形、三角形、菱形等。由于这些材料由具有多样的形状的簇制成，材料产生巨大的摩擦减小，因为边界层通过多样的机械混合被搅拌成尽可能接近湍流，同时保持层状流体流。
[0158] 颗粒类型V
类型V颗粒导致中等穿透进入边界层。类型V颗粒产生边界层的中等动力学混合，类似于干地上的叶耙。类型V颗粒具有对粘性区域到边界层的优良粘着力，这为双相边界层混合所需。颗粒类型V产生添加剂的极小限度分散，因此增加流体流，并倾向于停留在悬浮体中。具有侵蚀性表面形态学(例如，粗糙度、群、条纹和毛发状纤维)的一些空心或实心半球形簇集材料促进优良粘着到边界层，并有能力自由滚动，并且可用于低粘度流体和相变材料，例如，液体到气体和气体到液体。它们具有促进边界层动力学混合的所需表面特征。
[0159] 现在参考图31A和31B，图31A和31B显示固体残余物的扫描电子显微照片(31A)和在100C合成的沸石 -P的扫描电子显微照片和能量色散光谱法(EDS)区域分析。与颗粒类型IV中讨论的簇材料不同，这些材料具有由从颗粒表面突出的毛发状材料产生的球形和表面粗糙度。图像(a)显示具有优良球形特征的颗粒。大多数球具有由类似于表面上砂颗粒的小连接颗粒产生的表面粗糙度。图像(b)显示具有从整个表面突出的毛发状纤维的半圆形颗粒。这些特征促进对边界层良好粘着，但不是优良粘着。这些材料必须在边界层的表面上自由滚动，以产生极小限度混合，促进在双相系统中的动力学边界层混合。例如，在封闭系统中液体转变成气体时，边界层快速变薄。颗粒必须保持接触和滚动，以促进动力学边界层混合。材料也必须有能力在气流内行进，以再循环回到液体，以在两相中均作为活性介质。这些颗粒具有近似I μ至5 μ (图31A)和近似20 μ至40 μ (图31Β)的优选大小范围。它们均在高压蒸汽发生系统中很好地作用，其中它们将锅炉壁上的滞膜从传导移向对流传热过程。
[0160] 颗粒类型VI
现在参考图31 Α、B和C，显示纳米结构化CoOOH空心球，空心球为用于多种氧化钴配价物(dative)(例如，Co304，LiCo02)的通用前体，也具有优良的催化活性。CuO为具有窄带隙(例如，1.2eV)的重要过渡金属氧化物。CuO已用作催化剂、气体传感器，用于Li离子电池的阳极材料。CuO也已用于制备高温超导体和磁阻材料。
[0161] 现在参考图33 A, B，图33A, B显示2.5 μ m均匀普通A1203纳米球(图33A)和在表面上具有毛发状纤维的635nm均匀普通A1203纳米球。
[0162] 现在参考图34，图34为显示毛发状纤维的计算机产生模型，毛发状纤维促进边界层粘着，以使纳米大小颗粒保持与边界层接触，同时沿边界层滚动，并产生动力学混合。
[0163] 边界层动力学混合颗粒的分散性质
动力学边界层混合技术具有由图36和37所示的优良分散能力。
[0164] 图36显示在两个样品中具有相同颜料加载的刚性PVC。可清楚地看到，其中具有动力学边界层混合颗粒的左面样品分散更佳。
[0165] 图37显示在两个样品中具有相同颜料加载的聚碳酸酯。可清楚地看到，右侧样品包括动力学边界层混合颗粒，并且分散更佳。
[0166] 图36和37清楚地显示动力学边界层混合颗粒与分散相关的益处。改进的分散性质允许水力压裂流体具有较少添加剂，因为动力学混合流体的存在更好地分配添加剂，从而产生添加剂相同的有益性质。
[0167] 不相似材料的混合和掺合
图38显示两个图像。图像I显示具有ABS点的刚性PVC。甚至在高剪切条件下，这两种材料在化学上也不应该混合或掺合在一起。
[0168] 图38的图像2显示加动力学边界层混合颗粒对不相似难混合材料的作用。在挤出机中，PVC和ABS混合在一起，这产生象黑色颜料一样作用的ABS。
[0169] 改进混合将允许水力压裂业尝试更加环境友好、并且以前由于不能充分混合或掺入水力压裂流体而不适用的新添加剂。
[0170] 泡沫成核改进
动力学边界层混合材料可作为高特殊化结构材料。例如，在结合发泡剂时，尖锐边缘颗粒提供动力学混合，在混合步骤完成时，所述动力学混合不停止。在膨胀过程期间流体移动时，颗粒继续保持活动。这促进发泡剂更好地分散，并在泡沫膨胀期间通过活性和非活性添加剂遍布流体的较佳分散增加流动性，从而改善胞孔一致性。动力学混合材料的三维尖叶片状结构的独特特征产生优良的成核部位，从而增加胞孔壁一致性和强度。水力压裂流体的一个类型是泡沫。动力学边界层混合颗粒允许泡沫较佳地流动，并由于更均匀的微胞状结构在井眼下产生较高压力。通过比较没有添加剂的聚丙烯泡沫(图40)和具有4.8%的27微米膨胀珍珠岩添加剂的聚丙烯泡沫(图41)，可看到此现象。图41显示在产生微胞状结构中的实质改进。
[0171] 与钻探流体相关的一个难题是发生差别粘着的倾向。可用动力学混合颗粒减小差别粘着的倾向，并减小粘土固体粘着到金属表面和相互粘着的倾向。进行加积试验(accretion testing)和动态过滤试验。进行加积试验评估活性固体相互粘着和粘着到金属表面(例如钻头和钻柱)的倾向。将试验材料的结果与没有任何动力学混合颗粒的基础钻探流体比较。一般进行动态过滤研究确定循环速率如何影响高温高压过滤速率。在此情况下试验显示，改变循环速率促成过滤的相应增加和较薄滤饼，因为试验材料浓度增加。
[0172] 所用程序包括在一般褐煤/木质素磺酸盐钻探流体中加入3个浓度的动力学混合材料。基础流体具有以下配方:
在用于试验前，使基础流体在150°热轧16小时，以使性质稳定化。在热轧后，基础浆具有9 lbs/100ft2的屈服点。然后将基础衆分成4个等分部分,并用Silverson混合机加入到流体。Silverson混合机用于给予高剪切，并产生使润滑剂加入基础流体所需的温度。第四等分部分作为基础。然后在加积和动态过滤试验中使用这些流体。
[0173] 加积试验
向各试验流体载入100 lb/bbl皮埃尔页岩(Pierre Shale,—种中等活性页岩)，并放入单独的热轧室。在各室中放入洁净、去皮重的软钢棒，并将室密封。然后使室在150 °F热轧16小时。在热轧后，使室冷却到室温，小心移除棒，用IPA柔和清洗，在105°C干燥4小时，并重新称重。从此信息计算加积结果。结果如下:
动态过滤试验
将OFI动态过滤设备用于这些试验。将各试验流体放入动态过滤室，并在3个不同rpm值试验。我们希望过滤速率较高，滤饼较薄，从而显示固体没有相互粘着的倾向。过滤试验参数为600psi压差和250 Ύ经历30分钟。过滤试验在100rpm、300rpm和500rpm进行。结果如下:
进一步研究表明，此试验显示来自约20 μ膨胀珍珠岩的类型I动力学混合颗粒可减小过程表面粘着20%。这导致在使用膨润土的钻探流体中减少能量。也可清楚地显示，通过从斜表面移动厚粘性材料的边界层，可减少壁结块。
[0174] 类似于膨胀珍珠岩或浮石的多孔材料或例如玻璃珠粒或火山灰球的球形材料的基本形状在破碎时产生高特殊化形状。膨胀珍珠岩和浮石材料两者均显示泡状结构。结构在泡的交叉点是最强的，因此结构在最弱点破裂和断裂，就是沿着泡壁。因此，在泡状结构破裂时，产生具有三维叶片状形状的结构(参见，例如颗粒类型I，图10-17)。动力学混合材料20的这些叶片状结构在支撑剂颗粒24的界面之间产生机械楔入。
[0175] 也可用空心球作为动力学混合材料20，例如，颗粒类型II，如图18-21Β所示。当空心球在研磨过程期间经历破碎时，或者在钻孔井压力达到4000psi或更高时，破碎或破裂的颗粒产生在支撑剂部分之间作为机械楔起作用的半弯曲蛋形结构。这些成形结构将通过机械互锁增加支撑剂颗粒24之间的粘合，机械互锁类似于在每个支撑剂颗粒24之间放置制门器或楔，因此增加支撑剂颗粒24之间的静摩擦。因此，支撑剂24的单独颗粒通过增加支撑剂颗粒24之间的摩擦机械而变得互锁，从而防止在施加压力时支撑剂颗粒24滚动或移动。这允许形成较大更稳定的裂缝。另外，轻质动力学混合材料20的叶片状结构允许混合材料流入没有在先的流的岩层裂缝区域。
[0176] 施加到半球形颗粒(例如，支撑剂颗粒24)的机械力的承载负荷动力学是独特的，因为允许颗粒24相互紧靠移动，以减轻承载负荷应力，这在颗粒之间摩擦半稳定处产生承载负荷点的无规柱。通过在支撑剂颗粒24界面之间加入机械摩擦，从而增加支撑剂24的承载负荷能力，加入动力学混合材料20减小半球形支撑剂颗粒24滚动的能力。在承载负荷的支撑剂颗粒24互锁时，在整个裂缝上产生更均匀的承载负荷强度，从而减少支撑剂压碎，并增加裂缝的稳定。
[0177] 伴随支撑剂浆料的较低拖曳
边界层为流体的最高拖曳的区域。边界层出现在具有固定物体或表面的所有流体界面。动力学混合材料20设计成移动流动流体的边界层，这导致在半粘性材料或重装填材料(例如，支撑剂浆料)中减小摩擦。动力学混合材料20在动力学上起作用，即，流体流速越高，动力学混合材料20执行摩擦减小越好，从而增加浆料穿透进入裂缝岩层。在流体速度减慢时，动力学混合材料20将迁移进入支撑剂浆料，产生互锁基质。
[0178] 通过减少使用某些毒性添加剂，并用对环境友好的惰性固体(即，动力学混合材料，其既化学稳定也热稳定)代替毒性添加剂，动力学混合材料将帮助满足目前和预期的环境法规要求。
[0179] 一般支撑剂粒径为20目(即，841微米)至40目(S卩，400微米)和70目(即，210微米)。用以减少支撑剂24回流和增加裂缝稳定性的动力学混合材料颗粒20大小为支撑剂大小的1/32至1/4，除非混合材料自成形，而这使较大粒径成为可能，颗粒将因为根据操作条件改变几何形状。
[0180] 在一个实施方案中，动力学混合材料20为珍珠岩。有与珍珠岩相关的独特特征。根据井的深度，珍珠岩可以膨胀形式加入，而不经过研磨过程。珍珠岩具有独特的自成形性质，如图10-17所示。在压力下，珍珠岩自然分解成使支撑剂颗粒24互锁所需的适合形状。因此，珍珠岩可研磨成指定大小，或在井眼压力达到4000psi或更高时经历自成形过程。根据在膨胀期间的工艺条件，膨胀珍珠岩的泡破裂点为约500psi。
[0181] 动力学混合材料20可作为干燥粉末混入支撑剂浆料，可作为将自成形的膨胀泡，或作为指定大小的预处理研磨形式。在加入支撑剂24之前，动力学混合材料20可以按流体重量计0.5%至85%的百分数加入。
[0182] 用于压裂流体边界层中动力学混合的动力学混合材料20具有以下特征:
•颗粒20的物理几何形状应具有给予颗粒20沿流动压裂流体边界层滚动或翻滚能力的特征。[0183].颗粒20可以为不规则形状，例如，从粉碎泡形状产生的部分球，或形成自然流通道以促进压裂流体流动的其它不规则形状。
[0184].颗粒20的混合效率随表面粗糙度增加，以与O速度区域或无滑动聚合物表面相互作用，以提高动摩擦而不是静摩擦。
[0185].颗粒20应足够硬，以便水力压裂流体围绕颗粒20变形，以促进通过颗粒20的翻滚或滚动效应的动力学混合。
[0186].颗粒20应与所用水力压裂流体的边界层在大小上成比例，以便颗粒20用动力学滚动摩擦滚动或翻滚，在便在流体边界层内不拖曳颗粒20。在边界层内拖曳颗粒20基于增加表面粗糙度而增加边界层的负作用，从而限制流动，或者可导致颗粒20从水力压裂流体的边界层去除进入本体流体。
[0187].基于粒径和表面粗糙度，在混合过程期间，颗粒20应能够在来自本体流体的水力压裂流体层的边界层中再连接。
[0188].颗粒20可以为固体或多孔材料，人造或天然矿物和或岩石。
[0189] 用于本发明的方法的颗粒20必须具有合乎需要的表面特征。合乎需要的表面特征的一个实施方案为尖锐边缘。可通过喷射研磨过程在颗粒上形成尖锐边缘。在喷射研磨过程期间，颗粒相互撞击，以通过贝壳状破裂形成尖锐边缘。根据流体选择，即使一些粒径选择产生不同效应，也是产生需要的性能的边缘效应。
[0190] 在多种其它可开采材料中，在喷射研磨时产生尖锐边缘效应的材料包括浮石、珍珠岩、火山玻璃、砂、燧石、板岩和花岗岩。有多种人造材料，如钢、铝、黄铜、陶瓷和再循环和/或新窗玻璃。可通过喷射研磨或其它相关研磨方法处理这些材料，以产生具有小粒径的尖锐边缘。纳米材料理想适用于制备动力学边界层混合颗粒。除了列举的实例外，其它材料也可适用，其条件为材料具有足够硬度，在莫氏硬度标度上估计为2.5。
[0191] 具有大于2.5硬度的多种材料可能作为产生锐化边缘效应的选择物作用。因此，这些材料可能为与边界层相关的动力学混合颗粒的选择物。这些材料也可能为用于加到塑料、聚合物、涂料、粘合剂、油、气体和工艺流体中的结构填料的选择物。显示多种材料硬度的莫氏硬度标度显示如下:
在颗粒的表面动态特征增加时，颗粒的混合效率增加。颗粒表面动态特征的实例包括例如尖锐叶片状边缘(可从贝壳状破裂得到)、光滑表面、表面粗糙度或表面形态学、三维针状形状和薄弯曲表面的特征。增加表面动态特征具有双重效应。第一效应是，具有增加表面动态特征的颗粒的表面特征和颗粒几何形状增强对边界层的无滑动区域或粘性或粘着区域的表面粘着，这产生对颗粒滚动或翻滚的阻力。增加表面动态特征的第二效应是增加对颗粒滚动和翻滚能力的阻力，这导致与冲击流体更强的机械相互作用。因此，如果材料动态表面特征增加，则动态混合增加，这增加在粘性/粘着区域的粘合力。然后促进增加旋转阻力，这增加尖锐叶片状颗粒表面特征的切割或切削效应。在颗粒翻滚或旋转期间研磨和切割的能力产生动力学边界层混合。
[0192] 显示呈现破裂的颗粒的图像
实例材料包括呈现产生尖锐边缘的贝壳状破裂的灰、膨胀珍珠岩、再循环玻璃。其它实例材料包括具有尖锐叶片状边缘的灰、膨胀珍珠岩、再循环玻璃。
[0193]多种材料有能力破裂。例·如，条纹矿物或玻璃质矿物不是好的选择物，因为它们使裂纹在条纹线上蔓延，这限制它们产生尖锐叶片状特征的能力。或者，例如，矿物例如燧石和黑曜石不沿着条纹线破裂。因此，过去这些矿物已用于制造具有尖锐边缘的物体，例如箭头、矛头、刀甚至斧。
[0194] 其它实例包括具有光滑边缘的灰、膨胀珍珠岩和再循环玻璃。
[0195] 在刀片上的光滑边缘降低产生切口的阻力，也减小需要施加到保持装置的力的量。相同原理可适用于颗粒20的尖锐光滑边缘，这允许发生动力学混合，同时颗粒20保持在边界层中，沿着粘性或粘着区域滚动或翻滚。如果颗粒20的表面尖锐并且粗糙，则由于表面粗糙度的阻力将足以通过克服粘性或粘着区域产生的粘合力将颗粒20从边界层去除。因此，具有尖锐、光滑、叶片状特征的颗粒20可保留在边界层，以促进动力学混合。
[0196] 其它实例包括具有复杂表面几何形状的灰、膨胀珍珠岩和再循环玻璃，例如，具有动态弯曲的叶片状特征，以促进在粘性或粘着区域中的表面粘着。
[0197] 颗粒的复杂三维表面区域足以促进翻滚或滚动。显示灰和膨胀珍珠岩的以上参考图像清楚地显示用于在边界层中动力学混合的复杂表面几何特征。
[0198] 其它实例包括具有针状点和弯曲的灰、膨胀珍珠岩和再循环玻璃。
[0199] 通过伸入邻近边界层的移动流体区域，三维光滑针状尖端与边界层相互作用，以促进翻滚或滚动。光滑针状特征产生足够流体力，以产生颗粒旋转，同时使围绕颗粒流动的流体的变形施加的粘合力最小化，从而克服空气动力提升力，这些不足以从粘性或粘着区域去除颗粒。
[0200] 其它实例包括具有表面弯曲的灰、膨胀珍珠岩，例如，类似于蛋壳的薄的光滑弯曲颗粒。表面弯曲允许良好地粘着到粘性层，同时促进在弯曲薄颗粒上动态提升。动态提升促进旋转，从而在边界层中产生动力学混合。为了在边界层中产生动力学混合，膨胀珍珠岩可显示薄表面弯曲。
[0201] 其它实例包括多孔材料的活性颗粒成形，例如未处理灰球、经处理灰、粗糙处理的膨胀珍珠岩和精细处理的膨胀珍珠岩。
[0202] 由于独特的表面特征，例如，薄弯曲壁、光滑叶片状形状和三维表面几何形状及至少2.5的莫氏标度硬度，这些前述材料有能力在高压下改变其物理粒径，同时保持以上讨论的动态表面特征，以达到动力学边界层混合。例如，太大的颗粒可能被扫出边界层进入主要流体，在此颗粒可能经历由高压和流体湍流产生的破碎，从而减小其粒径。在破碎后具有适合大小的颗粒倾向于迁向边界层，在此颗粒与粘性或粘着区域接触，以促进动力学边界层混合。在靠机械表面的边界层也发生颗粒尺寸改变，由流体冲击压力产生。虽然经历破碎，但薄的光滑壁产生尖锐刀状叶片特征，与破裂点和材料的硬度无关。这帮助保持三维表面特征，以促进在边界层中翻滚或滚动。
[0203] 颗粒硬度和粗糙度
混合叶片和高剪切混合设备通常由硬化钢制成。在混合期间施加机械搅拌时，聚合物较软。由于加到聚合物的颗粒通过设备，为了颗粒适当发挥作用，颗粒需要有能力保持其形状。分子之间的化学相互作用已试验并基于它们的硬度而组织。在莫氏标度上以铜开始的
2.5最小硬度或更硬的硬度足够使单次通过颗粒硬得足以用于此混合过程。
[0204] 添加剂加载建议
以配方重量计0.5%并增加，直至达到所需结果，或者得到一个或多个希望成果。
[0205] 希望成果
在伴随塑料使用时，类型I或III的颗粒导致减少能量使用，增加产量，较佳表面品质，增加添加剂分散，有能力降低处理温度，并保持生产。
[0206] 在伴随流体聚合物使用时，类型I或III的颗粒导致增加添加剂分散次数，减少所需的添加剂，在搅拌期间减少能量使用，较佳表面相互作用，在多种组分材料之间较佳混
口 ο
[0207] 在伴随简单流体使用时，类型I或III的颗粒导致增加添加剂分散次数，减少所需的添加剂，在搅拌期间减少能量使用和较佳表面相互作用。
[0208] 在伴随油使用时，类型I或III的颗粒导致增加流体流，减小粘度和机械表面自清洁。本发明依靠动力学移动流体边界层的基本原理。颗粒几何形状选择和粒径选择是本领域的技术人员将此技术用于多种制剂所需的技术。因此，涉及化学和聚合物领域中数百万种目前制剂的细节在本文中未充分讨论。流体粘度受温度、添加剂、聚合物、链键、反应和混合影响，这些均直接影响边界层厚度。本发明涉及从多种聚合物选择颗粒特征和一般流体选择的起点，以产生动力学移动或与边界层相互作用的能力。
[0209] 因此，本发明非常适于达到本发明的目的，并达到以上提到的终点和优势及其中内在的那些。尽管目前已出于本公开的目的描述优选的实施方案，但许多变化和改进对本领域的技术人员将显而易见。这些变化和改进包含在权利要求限定的本发明的精神内。