背景技术

[0002] CO2泡沫压裂液是一种优质低伤害的压裂液体系，具有粘度高、携砂能力强、滤失 低、清洁压裂裂缝、对储层伤害小、易返排等特点，特别适用于低渗、低压、水敏性储层的压 裂改造。由于CO2的存在，泡沫压裂液的PH值在3〜4之间。因此，酸性交联是CO2泡沫压 裂液的技术关键。常规水基压裂液在碱性或中性条件下交联，在酸性条件下破胶。针对酸 性交联的问题，卢拥军等人在专利CN1524921A中采用氧氯化锆作为酸性交联泡沫压裂液 的交联剂。氧氯化锆可以在酸性条件下交联瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶等植物胶，但交联强度较 低，而且不耐剪切。另外，一种AC-8酸性交联剂在文献中多次报道并成功应用。使用AC-8 交联的CO2泡沫压裂液，基本能满足现场压裂施工的要求，但也存在着交联强度不是很高、 交联冻胶挑挂性不好以及使用的羟丙基瓜尔胶浓度过高等问题。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种CO2泡沫压裂用酸性交联剂的制备方法，它粘度高、携砂 能力强、滤失低、清洁压裂裂缝、对储层伤害小、易返排，交联强度高、交联冻胶挑挂性好。

[0004] 本发明的目的是这样实现的，设计一种CO2泡沫压裂用酸性交联剂的制备方法，其 特征是：酸性交联剂由以下重量百分比的原料组分配制而成：无机锆盐3. 0〜30. 0%;有机 助剂1. 0〜10. 0% ；无机助剂0. 1〜20. 0% ；水40. 0〜95. 0%。

[0005] 所述的无机锆盐是四氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆、硝酸氧锆。

[0006] 所述的无机锆盐最佳方案是选用硫酸锆，最佳使用浓度为10. 0〜15. 0%。

[0007] 所述的有机助剂是多元醛、多元酮、羟基羧酸盐。

[0008] 所述的多元醛是乙二醛、戊二醛；多元酮是乙酰丙酮；羟基羧酸盐是乳酸钠、柠檬 酸钠、葡萄糖酸钠。

[0009] 所述的有机助剂最佳方案是选用乙酰丙酮，最佳使用浓度为5. 0〜8. 0%。

[0010] 所述的无机助剂是盐酸、硝酸、硫酸。

[0011] 所述的无机助剂最佳方案选用盐酸，最佳使用浓度为2. 0〜5. 0%。

[0012] 所述的CO2泡沫压裂用酸性交联剂的制备步骤如下：

[0013] (1)将上述重量百分比的无机锆盐加入到上述重量百分比的清水中，搅拌至其大 部分溶解；

[0014] (2)将上述重量百分比的有机助剂加入到步骤（1)的混合液中，并升温至30〜 80°C，搅拌反应1.0〜4. Oh;

[0015] (3)反应结束后，将上述重量百分比的无机助剂缓慢加入到步骤（1)的溶液中，搅 拌均勻，冷却至室温即得酸性交联剂产品。[0016] 所述的升温至30〜80°C，最佳反应温度为60〜70°C ；搅拌反应1. 0〜4. 0h，最 佳反应时间为1. 5〜2. 5h。

[0017] 本发明的特点是：本发明涉及一种酸性交联剂的制备方法，具体涉及到一种应用 于CO2泡沫压裂液体系酸性交联剂的制备方法。该酸性交联剂由无机锆盐、有机助剂、无机 助剂、水在一定温度下反应而成。无机锆盐提供酸性环境下交联非离子植物胶的金属离子 基团，有机助剂能延缓金属离子基团与非离子植物胶的交联速度并提高交联冻胶的耐温抗 剪切性能，无机助剂改善酸性交联剂的交联环境并提高交联冻胶的交联强度。本发明较好 地解决了泡沫压裂液在酸性条件下交联性能不好、不耐剪切的问题，是一种适合C02泡沫 压裂用的酸性交联剂。

[0018] 本发明与现有技术相比，具有以下技术特点：①能与瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶等植物 胶在PH值3〜5的范围内交联，交联强度大；②降低了瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶等植物胶的使 用浓度，本发明交联羟丙基瓜尔胶的浓度为0. 60〜0. 70%，现有技术在现场使用羟丙基瓜 尔胶的浓度在0. 70〜0. 75% ；③本发明成本低廉、制备工艺简单，易于操作。

具体实施方式

[0019] 实施方案1 ：本发明CO2泡沫压裂用酸性交联剂是具有以下组分的重量百分比的 混合物：

[0020] 无机锆盐硫酸锆15.0% ；有机助剂乙酰丙酮7.0% ；无机助剂盐酸3.0% ；水 75. 0%。

[0021] 实施例中无机锆盐、有机助剂、无机助剂属市售工业产品，无机锆盐自身使用浓度 可选择在90 % -100 %、有机助剂自身使用浓度可选择在50 % -100 %、无机助剂自身使用浓 度可选择在50% -100%。

[0022] 实施例1为最佳方案。

[0023] 实施方案2 ：本发明CO2泡沫压裂用酸性交联剂是具有以下组分的重量百分比的 混合物：

[0024] 无机锆盐四氯化锆5.0% ；有机助剂乙二醛10.0% ；无机助剂硝酸10.0% ；水 75. 0%。

[0025] 实施方案3 ：本发明CO2泡沫压裂用酸性交联剂是具有以下组分的重量百分比的 混合物：

[0026] 无机锆盐硝酸锆30. 0%;有机助剂戊二醛1. 0%;无机助剂盐酸20. 0%;水49. 0%o

[0027] 实施方案4 ：本发明CO2泡沫压裂用酸性交联剂是具有以下组分的重量百分比的 混合物：

[0028] 无机锆盐氧氯化锆3. 0%;有机助剂乳酸钠1. 9%;无机助剂硫酸0. 1%;水95. 0%。

[0029] 实施方案5 ：本发明CO2泡沫压裂用酸性交联剂是具有以下组分的重量百分比的 混合物：

[0030] 无机锆盐硝酸氧锆30. 0% ；有机助剂柠檬酸钠或葡萄糖酸钠20. 0% ；无机助剂盐 酸 10. 0% ；水 40. 0%。

[0031] 以上无机锆盐是四氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆、硝酸氧锆，提供酸性环境下 与非离子植物胶（如瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶等）交联的金属离子基团；无机锆盐最好使用硫酸锆，最佳使用浓度为10. 0〜15. 0%。有机助剂是多元醛（如乙二醛、戊二醛等)、多元酮 (如乙酰丙酮）、羟基羧酸盐（如乳酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠等），能延缓酸性交联剂与非 离子植物胶的交联速度，并提高交联冻胶的耐温抗剪切性能；有机助剂最好使用乙酰丙酮， 最佳使用浓度为5. 0〜8. 0%。无机助剂是盐酸、硝酸、硫酸，能改善酸性交联剂的交联环 境，提高交联冻胶的交联强度；无机助剂最好使用盐酸，最佳使用浓度为2. 0〜5. 0%。

[0032] 本发明CO2泡沫压裂用酸性交联剂的制备步骤如下：

[0033] (1)将上述方案中定量的无机锆盐加入到清水中，搅拌至其大部分溶解；

[0034] (2)将上述方案中定量的有机助剂加入到上述混合液中，并升温至30〜80°C，搅 拌反应1. 0〜4. Oh ；

[0035] (3)反应结束后，将上述方案中定量的无机助剂缓慢加入到上述溶液中，搅拌均 勻，冷却至室温即得酸性交联剂产品。

[0036] 本发明中的无机锆盐是四氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆、硝酸氧锆，最好使用 硫酸锆，最佳使用浓度为10. 0〜15. 0%。

[0037] 本发明中的有机助剂是多元醛、多元酮、羟基羧酸盐，最好使用乙酰丙酮，最佳使 用浓度为5.0〜8.0%。

[0038] 本发明中的无机助剂是盐酸、硝酸、硫酸，最好使用盐酸，最佳使用浓度为2.0〜 5. 0%。

[0039] 本发明中的反应温度为30〜80°C，最佳反应温度为60〜70°C。

[0040] 本发明中的反应时间为1. 0〜4. 0h，最佳反应时间为1. 5〜2. 5h。

[0041] 实施例1 ：

[0042] 取250mL烧杯，加入80. Og自来水，放置在磁力搅拌器上搅拌，加入10. Og硫酸锆， 待硫酸锆大部分溶解后，加入8. Og乙酰丙酮，缓慢升温至60°C，搅拌反应2. 0h，再加入2. Og 工业盐酸，搅拌混勻，然后冷却至室温即得酸性交联剂产品。

[0043] 取500mL水置于IOOOmL的混调器中，加入5. OgKCl，搅拌2min溶解，再边搅拌边缓 慢加入3. 25g羟丙基瓜尔胶，高速搅拌5分钟后，在30°C水浴中静置4. 0小时，制成基液备 用。取基液IOOmL,加入上述制备的酸性交联剂0.8mL，即可形成能挑挂的交联冻胶。用精 密pH试纸，测得基液的pH值为7. 5，交联冻胶的pH值为3. 5。用PVS流变仪测得基液粘度 为96mPa. s，交联冻胶的粘度为396mPa. s。

[0044] 实施例2 ：

[0045] 在2m3的搪瓷反应器中加入750kg自来水，边搅拌边加入120kg硫酸锆，并搅拌至 硫酸锆大部分溶解；然后加入IOOkg乙酰丙酮，缓慢升温至60°C，搅拌反应2. Oh ；最后缓慢 加入30kg工业盐酸，搅拌混勻，然后冷却至室温即得酸性交联剂产品。

[0046] 取500mL水置于IOOOmL的混调器中，加入5. OgKCl，搅拌2min溶解，再边搅拌边 缓慢加入3. 5g羟丙基瓜尔胶，高速搅拌5分钟后，并依次加入起泡剂、助排剂、杀菌剂，然 后在30°C水浴中静置4. 0小时，制成基液备用。取基液IOOmL,加入上述制备的酸性交联 剂1. OmL,即可形成能挑挂的交联冻胶。用精密pH试纸，测得基液的pH值为7. 5，交联冻胶 的PH值为3. 5。用PVS流变仪测得基液粘度为105mPa. s,交联冻胶的粘度为478mPa. s，在 70°C、170s-l下剪切70min后，冻胶粘度保持在70. 6mPa. s。