1 引言
“十五”和“十一五”期间，我国城市生活垃圾焚烧处理发展迅速，据笔者对全国焚烧炉的统计，目前每天焚烧处理容量已经超过5×104t，产生的飞灰量是垃圾焚烧量的2%～5%，而流化床焚烧炉产生的飞灰量更多。 飞灰中含有大量的有毒、有害物质，其中重金属有Pb、Cr、Cd、Cu、Zn、Hg等，还有二恶英类剧毒有机物。在特定的条件下飞灰中的这些重金属和二恶英等会渗出造成水体和土壤的污染，对环境和人们的生活造成严重的影响，根据国标GB18485-2001，飞灰应该按危险废物处理，送到指定的安全填埋场，但因处理费用太高，极少城市和焚烧厂能够承受，有些焚烧厂甚至装袋堆积储存。
尽管飞灰从其物理化学性能上来说可以回收作为建材，但是由于二次污染难以控制，并影响产品的销路，目前以回收的方式来处置尚有一定的困难。为了给焚烧飞灰一个切实可行的出路，2008年新的生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)出台，对焚烧飞灰给出一个暂行的处置方法： 通过处理满足一个苛刻的浸出指标后可以送往生活垃圾卫生填埋场，与生活垃圾分开填埋。 已经报道的飞灰处理方法很多，有水泥固化法(蒋建国等， 2006) 、烧结法(张海英等， 2007) 、熔融法(王雷， 2003) 、化学稳定处理法(张瑞娜等， 2003) 、水热法(胡雨燕等，2007；胡雨燕等，2008；谢金龙等，2008)、重金属提取法(万晓等，2005)，但是在新标准(GB16889-2008)出台以前上述方法的效果检验并不是采用GB16889-2008所规定的固体废物浸出毒性浸出方法——醋酸缓冲溶液法HJ /T 300，而是采用其它标准，国内最常见的是采用《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》( GB5086.2-1997 )，用水浸滤，条件较HJ /T 300温和。因此，有必要检验和研究已经报道的技术是否满足新的标准要求，从中选用合适的技术或者开发更为经济适用的技术。由于新标准主要是针对重金属的浸出较严， 而二恶英的指标( 3ng·g-1 (以TEQ计) )对大多数飞灰来说不需处理即能满足，所以，研究主要考虑以稳定重金属为目的化学稳定技术；针对二恶英含量较高的飞灰，以课题组前期研究的水热处理为基础、结合化学稳定技术进行研究。
本研究重现多个已经报道的多种飞灰无害化处理方法(药剂包括磷酸盐、绿矾及有机螯合剂TMT)和水热处理方法，并按GB16889-2008的规定，用固体废物浸出毒性浸出方法———醋酸缓冲溶液法HJ /T 300检验上述方法对飞灰中重金属的稳定处理效果，对水热处理方法还测量二恶英的降解效果。 结合上述检验结果选择甚至开发经济、可行的无害化处理方法，使飞灰经过较为简单、经济的处理步骤即能满足新标准对飞灰填埋的要求。
2 材料及方法
2. 1 飞灰样品和药剂
实验用飞灰样品取自我国东南部经济发达地区的某垃圾焚烧厂垃圾焚烧炉正常运行时半干法布袋收尘器收集的飞灰，其化学成分按照美国环保局EPA 3050方法对需分析的试样进行酸消解后用Optima 2000DV 型等离子发射光谱仪测量，结果如表1所示。
表1 飞灰的成分分析结果
|
|
|
Al |
Fe |
P |
Ca |
Mg |
K |
Na |
As |
Pb |
Ni |
Sn |
Cr |
|
2.15% |
1.42% |
0.45% |
30.15% |
1.12% |
4.31% |
2.53% |
0.01% |
0.27% |
0.01% |
0.06% |
0.02% |
|
Mn |
Co |
Cl |
Zn |
Cd |
Ba |
Sb |
Cu |
Li |
Sr |
B |
|
|
0.09% |
0 |
13.36% |
0.45% |
0.01% |
0.10% |
0.05% |
0.10% |
0.01% |
0.03% |
0.02% |
|
飞灰化学稳定处理的原理主要通过生成难溶、稳定的化合物来阻止重金属的析出。本文研究采用的稳定剂主要有：工业绿矾( FeSO4·7H2O) 、磷酸二氢钠、TMT-18以及碳酰肼。其中，工业绿矾最便宜，是硫酸法钛白粉生产的副产物，它与飞灰混合后氧化的过程中能生成水合氧化铁FeOOH，具有较大的面积能吸附稳定大量的重金属( SORENSEN， 2001)。磷酸二氢钠等磷酸盐能和Pb 等重金属生成稳定的、不溶于水的盐(胡雨燕等， 2008) ； TMT-18是使用较广的重金属螯合剂(范樊功， 1993) ，能稳定包括Hg在内的大多数重金属。 碳酰肼用于水热条件下辅助分解二恶英(谢金龙， 2008)。
2. 2 试验方法
药剂稳定实验： 为了检验已经报道过的药剂稳定化效果，实验首先采用绿矾、磷酸二氢钠、TMT-18，3种药剂按照一定的比例制成溶液，与飞灰混合，液固比(L/S)为2.5，搅拌时间为60min，抽滤进行液固分离。 再按L/S = 1加入去离子水水洗，抽滤、晾干。 需要注意的是，由于TMT-18 在空气中易被氧化，本试验在搅拌过程分多次加入(下同)。 考虑到单种药剂处理可能无法满足新填埋标准的要求，并考虑不同药剂对不同重金属有特定的稳定效果，本研究对飞灰采用了综合药剂稳定化处理，具体药剂的配比见表2。
加入多种药剂的试验方法是：首先将主要药剂(用量多的)的溶液与飞灰混合，搅拌约0.5h后加入第二种药剂(用量少的)溶液，混合搅拌一段时间后抽滤，晾干。所有处理后的样品晾干后进行毒性浸出实验。
表2 综合药剂稳定化药剂配合方案
|
编号 |
药剂 |
||
|
绿矾 |
磷酸二氢钠 |
TMT-18 |
|
|
Ⅰ |
10% |
— |
8% |
|
Ⅱ |
20% |
— |
8% |
|
Ⅲ |
25% |
— |
8% |
|
Ⅳ |
— |
25% |
8% |
|
Ⅴ |
— |
5% |
8% |
|
Ⅵ |
— |
10% |
8% |
|
注：“—”表示不加入该药剂 |
|||
水热处理试验： 本文的水热处理实验方法和文献(谢金龙等， 2008)一致： 采用水和飞灰按液固比(L /S)为2混合搅拌，经充分搅拌后，测量并调节液固混合物的pH值；然后置于高温反应釜开始对液固混合物进行加热，待混合物温度达到105℃时，打开加料阀，利用压差排掉反应釜容腔中及溶液中存在的空气后，向反应釜混合物中加入不同质量比的碳酰肼溶液，加热直至260℃反应1h后，开始水冷， 直到温度达到50℃时，打开反应釜，进行液固分离。
浸出毒性检验： 未处理的原飞灰按照标准GB5085.3-2007——《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》的规定，采用HJ /T299 硫酸硝酸法进行浸出毒性鉴别；已经处理过的飞灰按照标准GB16889-2008的规定采用固体废物浸出毒性浸出方法——醋酸缓冲溶液法HJ/T300-2007 进行垃圾飞灰重金属浸出浓度检验。 为了和以前的研究进行对比，某些样品也采用了旧国标GB 5086.2-1997规定的方法对处理后飞灰进行浸出毒性试验。 采用Optima 2000DV等离子发射光谱仪测定浸出液中的重金属含量，采用Milestone DMA 80全自动固液相直接测汞仪测量固、液态中Hg的含量。
3 结果(Results)
3. 1 飞灰的浸出特性
未处理的原飞灰中重金属的浸出浓度见表3和表4。
表3 飞灰中重金属的毒性鉴别浸出浓度（mg/L）
|
检验方法 |
As |
Zn |
Pb |
Cd |
Ni |
Ba |
Cr |
Cu |
Hg |
|
HJ/T 299浸出浓度 |
0.49 |
4.72 |
3.20 |
1.42 |
0.04 |
0.43 |
0.28/0.28 |
5.42 |
0.005 |
|
GB5086.2-1997浸出浓度 |
0.01 |
1.65 |
5.40 |
0.03 |
0.12 |
209 |
0.18 |
0.36 |
0.002 |
|
GB5085.3-2007规定上限 |
5 |
100 |
5 |
1 |
5 |
100 |
5 |
100 |
0.1 |
|
GB5085.3-1996规定上限 |
1.5 |
50 |
3 |
0.3 |
10 |
100 |
10/1.5 |
50 |
0.05 |
表4 飞灰中重金属的浸出浓度与填埋标准的对比（mg/L）
|
检验方法 |
As |
Zn |
Pb |
Cd |
Ni |
Ba |
Cr |
Cu |
Hg |
|
HJ/T 300浸出浓度 |
0.11 |
23.61 |
7.48 |
0.94 |
0.19 |
0.58 |
0.56/0.57 |
6.05 |
0.01 |
|
GB16889-2008规定上限 |
0.30 |
100.00 |
0.25 |
0.15 |
0.50 |
25.00 |
4.50/1.50 |
40.00 |
0.05 |
表3数据证实了本批实验飞灰样品浸出毒性不高，只有Cd超标。 但是表4说明该飞灰不能满足填埋要求，其中， Pb、Cd超标较多，而As、Ni则接近GB16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》的限值。 但Zn、Ba、Cr、Cu和Hg的浸出浓度离标准限值较远，事实上在本文的各批实验中均未发现超标。并且，从新老标准对比中可以看出，新标准中对Pb、Ni、Cd、As浸出浓度要求都有了很大程度的提高。 综合考虑，本文主要讨论各种稳定方法对Pb、Ni、Cd、As这4种重金属的稳定效果。
3. 2 飞灰化学药剂稳定化效果及不同浸出方法的对比
3. 2. 1 单一药剂的稳定化效果 飞灰按照2.2节中的方法分别和一定量的绿矾、TMT-18以及磷酸氢二钠反应稳定化处理后，采用醋酸缓冲溶液法进行重金属浸出毒性测试。 所得结果见表5及表6。
表5 不同剂量的绿矾稳定飞灰后产物Pb、Cd、As和Ni的浸出浓度
|
药剂量 |
检验方法 |
重金属/(mg/L) |
|||
|
|
|
Pb |
Cd |
As |
Ni |
|
10% |
HJ/T 300 |
0.46 |
1.21 |
0.34 |
0.42 |
|
|
GB5086.2-1997 |
— |
0.15 |
0.55 |
0.02 |
|
20% |
HJ/T 300 |
0.35 |
1.08 |
0.31 |
0.46 |
|
30% |
HJ/T 300 |
0.27 |
0.95 |
0.16 |
0.48 |
|
GB16889-2008规定上限 |
0.25 |
0.15 |
0.30 |
0.50 |
|
|
GB5085.3-1996规定上限 |
3.00 |
0.30 |
1.50 |
10.00 |
|
注：“—”表示低于测量限值
表6 不同剂量的TMT-18 稳定化产物Pb、Cd、As和Ni的浸出浓度
|
药剂量 |
检验方法 |
重金属/(mg/L) |
|||
|
|
|
Pb |
Cd |
As |
Ni |
|
6% |
HJ/T 300 |
1.43 |
1.35 |
0.12 |
0.30 |
|
|
GB5086.2-1997 |
— |
0.01 |
— |
— |
|
8% |
HJ/T 300 |
0.20 |
0.52 |
0.03 |
0.18 |
|
10% |
HJ/T 300 |
6.67 |
1.18 |
0.23 |
0.24 |
|
GB16889-2008规定上限 |
0.25 |
0.15 |
0.30 |
0.50 |
|
|
GB5085.3-1996规定上限 |
3.00 |
0.30 |
1.50 |
10.00 |
|
注：“—”表示低于测量限值
由表5可以看出，如按照旧标准10%剂量的绿矾都能有效地稳定飞灰中的Pb、Cd、As和Ni。 但是按照新标准，尽管其中Pb、Cd和As的浸出量随着绿矾剂量的增加递减，但是直到绿矾的用量达到30% ， Pb和Cd的浸出浓度都超过了GB 16889-2008规定的限值。 也就是说，单独使用绿矾处理飞灰直到用量为飞灰的30%都难以满足新的填埋标准的要求。
对比表6中3种重金属浸出浓度可以看出，单独使用TMT-18剂量到10‰都不能非常有效地稳定Pb和Cd，以满足新标准GB 16889-2008的规定。 当药剂加入量为6‰时，甚至促进了Cd的溶出。 而按照标准GB5086.2-1997，各重金属元素的浸出浓度都远小于标准浓度限值。 可见单独使用昂贵的TMT-18处理飞灰在剂量达到飞灰的10‰时，都不能满足新的填埋标准的要求。 磷酸盐对重金属的稳定效果见表7。
表7 磷酸盐稳定飞灰后产物Pb、Cd、As和Ni的浸出浓度
|
药剂量 |
检验方法 |
重金属/(mg/L) |
|||
|
Pb |
Cd |
As |
Ni |
||
|
10% |
HJ/T300 |
0.361 |
0.322 |
0.29 |
0.296 |
|
|
GB16889-2008规定上限 |
0.250 |
0.150 |
0.30 |
0.500 |
由表7可见，磷酸二氢钠能有效地稳定Pb、Cd和Ni，但是即使添加量为10%还是不能达到新标准GB 16889-2008的规定的限值，并且磷酸盐的价格较绿矾贵3倍以上，所以没有继续提高磷酸盐的用量来讨论。
由上述分析可见，原来按照GB5085.3-1996进行毒性浸出评价的各种飞灰处理方法，希望用于新填埋标准以处理飞灰时，均有必要重新检验其对重金属的稳定效果是否满足新的填埋标准的要求。
3. 2. 2 复合药剂稳定化 按照表2中不同药剂配合使用的飞灰处理方法，是结合上述不同药剂对不同重金属稳定效果更好的结果而提出的，例如TMT-18对Ni的稳定效果更好；绿矾和磷酸盐对Pb的稳定效果更好。 由于绿矾和磷酸盐同属无机物，同样对Pb的稳定效果较好，表2中不同药剂配比方法对飞灰的稳定效果如表8所示。
表8 药剂综合稳定化对Pb、Cd、As和Ni的稳定效果
8可以看出： ①当绿矾与TMT-18配合使用时， Pb、Cd和Ni的浓度都得到了有效的控制，尤其是Pb和Ni，其浸出浓度远低于标准要求的浓度，其它重金属的浸出也满足填埋标准的要求。 可见，绿矾和TMT-18配合使用能有效的控制重金属的浸出；当绿矾用量为飞灰的25% (wt) 、TMT-18的用量为飞灰的8‰时，完全满足新的填埋标准稳定重金属的要求；并且经过适当的处理方法改进，绿矾和TMT-18的用量均有降低的可能，因为绿矾用量为10%～20% (wt) 、TMT-18的用量为8‰时，仅有Cd浸出浓度不达标，可以通过适当的方法如提高亚铁的氧化程度使Cd达标(胡雨燕等， 2007) ； ②磷酸二氢钠与TMT-18配合使用也能有效地稳定Pb和Ni，但是As和Pb的浓度和标准上限十分接近， Cd的浸出浓度也随着磷酸二氢钠的投入量的增加而降低，但是即使磷酸二氢钠的投入量增加到10%， Cd的浓度仍然超标。 因此， 绿矾和TMT218 配合更为适用。
由表
上述结果说明，无机药剂和有机螯合剂的配合使用对重金属的稳定化效果优于单独的无机药剂或者螯合剂。 目前绿矾与TMT218配合使用、绿矾用量为25% (wt) 、TMT218的用量为8‰左右时，完全可以使飞灰中所有重金属浸出浓度满足新的填埋标准要求。
3. 2. 3 两个浸滤标准的区别 在新标准GB 1688922008颁布之前，我国对飞灰的处理效果并没有明确的标准，只有判断固体废物是否为危废的标准GB5085.3-1996可考察飞灰处理前后重金属的浸出浓度。 但是处理后的飞灰都必须在安全填埋场填埋。新标准GB 16889-2008第一次对飞灰处理效果进行了规定，并许可达到处理标准的飞灰产物可以进入卫生填埋厂单独填埋。虽然GB16889-2008对飞灰的稳定化效果要求远远高于GB5085.3-1996，但是飞灰的最终处置要简单得多。
3. 3 水热处理
上述的化学稳定法对二恶英含量低于3 ng·g- 1(以TEQ计)的飞灰是适用的，虽然大多数情况下飞灰中二恶英含量低于3ng·g- 1 (以TEQ计) ，但是研究者也遇到二恶英含量高于3ng·g- 1 (以TEQ计)的飞灰，此时常温下的化学稳定方法并不满足填埋要求。 水热处理是用灰、水混合物在一定的饱和温度下加药反应，饱和温度多在300℃以下(胡雨燕等， 2007； 2008)。 研究表明，水热处理能有效地分解二恶英，而且对重金属的稳定也有显著的效果(谢金龙， 2008 )。 以碳酰肼为二恶英分解促进剂、在260℃条件下对飞灰进行水热处理，处理后的灰样用HJ /T 300方法进行毒性浸出实验，其结果如表9所示。
表9 水热条件处理飞灰产物Pb、Cd、As和Ni的浸出浓度
从表9 中可以看出，水热处理能有效的稳定Pb、As和Ni， 但对Cd的稳定效果不是很理想。 这是因为水热条件能使Pb以其氧化物( PbO、PbO2 )的形式得到沉淀，而对Cd 来说因为碳酰肼的RNH2和R2NH官能团能水解产生OH- ， 能使Cd2 + 生成Cd (OH) 2沉淀(胡雨燕等， 2008)。 但是由于浸滤标准HJ /T 300 方法采用醋酸为浸提剂， 能破坏Cd(OH) 2产物，故Cd的浸出浓度有可能超标。 由于螯合剂和绿矾均对Cd有稳定效果，所以，在上述水热处理过程中或者水热处理以后加入螯合剂或绿矾就可以很方便地稳定Cd以及其它重金属，满足填埋标准。 但是与常温化学稳定化相比，由于水热处理需要高温高压的水热条件，实施难度稍大。 它的优点是比熔融温度低，也没有烟尘等二次污染，能够有效消解二恶英，对二恶英浓度高的飞灰尤其适合，同时该方法也不像水泥固化那样增加容积，推荐在飞灰原始二恶英浓度较高时采用。
4 结论
1)新的填埋标准GB 16889-2008规定飞灰处理后应采用HJ /T 300的方法检验处理效果，满足一定要求后可进入卫生填埋场单独填埋。 该浸出方法较以往的毒性浸出标准GB5086.2-1997严格很多，故现行的药剂稳定法都需要重新进行测验。 本文重点检验了已报道的化学稳定处理法的处理效果，并根据浸出结果研发了新的化学稳定方法。
2)单一的无机药剂稳定或者有机螯合剂稳定都难以经济地满足新标准对飞灰的填埋要求，本文将无机药剂和螯合剂结合使用能较经济地稳定所有重金属，尤其是Pb和Cd，绿矾和TMT-18结合使用效果最佳，其中绿矾用量不超过25% (wt) ， TMT-18的用量在8‰左右，可以使处理后飞灰的重金属浸出满足填埋标准。
3)水热处理后的飞灰需要用绿矾或螯合剂二次处理稳定Cd后才能达到新填埋标准对重金属浸出的要求。 但是水热处理对二恶英有降解效果，可以在飞灰原始二恶英浓度高于填埋标准3ng·g- 1(以TEQ计)时使用。