以总磷为去除对象，采用臭氧氧化—化学沉淀法联合工艺进行电镀含磷废水的处理。 考察了臭氧投加 量、臭氧反应时间、废水中总磷初始浓度、废水初始 pH 对非正磷酸盐氧化率的影响以及沉淀剂种类和浓度对沉淀效 率的影响。 实验结果表明，经过臭氧氧化—化学沉淀法联合工艺的处理，电镀废水总磷指标可以稳定达到《电镀污染 物综合排放标准》（GB 21900—2008）表 3 中水污染物特别排放限值。

    近年来，水体富营养化问题愈加严重，引起国际 社会的广泛关注。 造成水体富营养化问题的原因是 水体中富营养元素氮和磷含量过高〔1〕。 其中，磷是引 起水体富营养化的限制性元素〔2〕，当湖泊中磷的质 量浓度超过 0.02 mg/L 时，就可能引起水体富营养 化〔3〕，因此国内外对废水排放中磷浓度的控制也越 来越严格。
     电镀行业是我国水体重金属排放大户， 也是氮 磷营养元素排放大户。 由于电镀工艺中使用大量次 亚磷酸钠等作为化学镀剂， 导致排放的电镀废水中 通常含有较高浓度的磷元素〔4〕。 笔者采用臭氧氧 化—化学沉淀方法处理电镀含磷废水， 评价臭氧对 非正磷酸盐的氧化效果，探讨臭氧投加量、臭氧通入 时间、 废水初始磷浓度和废水初始 pH 等对非正磷酸盐转化率的影响。 并以此为基础优化化学沉淀的 工艺参数。 通过两处理单元联用，以期最终出水达 到电镀废水排放标准特别限值。

      结果与讨论

       1 水样水质分析 实验所选取水样为该厂电镀废水不同时刻膜浓 水外排水，其 pH 7.3±0.2，COD 180~420 mg/L，总磷 10.5~50.2 mg/L，正磷酸盐 2.6~10.2 mg/L，总盐 8 300~ 10 400 mg/L。 可知次亚磷酸盐等非正磷酸盐含量占 总磷的 80%左右，而次亚磷酸钙的溶解度为 16.7 g， 因此需要通过氧化法将其转化为易于处理的正磷酸 盐。

       2 臭氧投加量对非正磷酸盐转化率的影响 实验所选取臭氧投加质量浓度为0、48、96、 144、192 mg/L， 反应 60 min 后测定水样中正磷酸盐 和总磷浓度，结果表明，非正磷酸盐的转化率随着臭 氧投加量的增加而增加。 当臭氧投加质量浓度由0 增加至 96 mg/L 时， 正磷酸盐占总磷比例由16.2% 提升到 99%以上，剩余非正磷酸盐质量浓度为0.47 mg/L。 当臭氧投加质量浓度为192 mg/L 时，正磷酸 盐占总磷比例为99.5%， 剩余非正磷酸盐质量浓度 为 0.2 mg/L。 臭氧投加量提高1 倍，但是非正磷酸盐 的转化率提升却十分有限， 因此在实验中选择 96 mg/L 为臭氧最佳投加量。

      3 臭氧反应时间对非正磷酸盐转化率的影响 实验水质同 2.2， 考察臭氧投加质量浓度为96 mg/L 时， 废水中正磷酸盐占总磷比例和 pH 随时间 的变化趋势，结果如图 3 所示。 从图 3 可以看出，反应开始前 30 min，非正磷酸 盐迅速转化为正磷酸盐，30 min 后， 反应渐趋平衡， 非正磷酸盐转化率提升缓慢。 但是水样 pH 变化趋 势正好相反，反应前 30 min，pH 变化较小，反应 30 min 后，pH 迅速下降。 这一现象的原因可能是开 始阶段， 易于氧化的次亚磷酸根首先被氧化为正磷 酸盐。当次亚磷酸根完全氧化后，剩余以其他形式存在的难以被氧化的磷元素继续被氧化。同时，废水中 大分子有机物被氧化分解为小分子羧酸类等物质，导 致水样pH 下降〔7〕。 废水 pH 降低同样会降低臭氧产生 羟基自由基的效率，导致整个反应过程速率变慢〔8〕。

     4 废水中磷初始浓度对非正磷酸盐氧化率的影响 实验选取了 3 种总磷初始浓度不同的实际电镀 含磷废水进行实验， 废水总磷初始质量浓度分别为 16.8、29.5、50.2 mg/L 时， 经臭氧氧化后正磷酸盐占 总磷的比例分别提升为99.8%、99.1%、98.2%。 废水 非正磷酸盐转化率随着初始总磷浓度增加而减少， 这是由于非正磷酸盐浓度越高， 所需臭氧耗用量越 大，导致非正磷酸盐转化率降低。 因此，在实际废水 的处理过程中， 需要及时根据总磷浓度的变化确定 最佳臭氧投加量和反应时间。

     5 初始 pH 对非正磷酸盐转化率的影响 实验水质同 2.2， 实验前先用 1 mol/L 的 NaOH 和 HCl 调节水样初始 pH 分别为 4.9、7.4、10.0、12.1， 然后通入 96 mg/L 臭氧进行氧化反应60 min。 考察 了废水初始 pH 对非正磷酸盐转化率的影响， 结果 表明，随着 pH 增加，非正磷酸盐转化为正磷酸盐的 速率和比例有所增加。这是因为在碱性条件下，水体 中存在大量的 OH-， 可以促进反应中羟基自由基的 产生，引发链式反应，提高臭氧氧化率〔9〕。 因此，实际 废水处理过程中， 初始 pH 呈中性或偏碱性有利于 非正磷酸盐的转化。

      6 沉淀剂的种类对磷去除率的影响 废水采用臭氧投加质量浓度为96 mg/L，氧化 60 min 后，其总磷质量浓度为50.2 mg/L，非正磷酸 盐质量浓度为 0.4 mg/L，pH 为 6.0。考察了沉淀剂——— 聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）、CaCl2、Ca（OH）2 以及助凝剂聚丙烯酰胺（PAM）对于充分氧化后废水中的总磷和正磷酸盐去除率的影响。 实验首先采用 1 mol/L 的 NaOH 溶液调节废水 pH=9， 然后加入一 定量的沉淀剂（PAC、PFS 或 CaCl2），在搅拌速率为 300 r/min 下反应 2 min，再加入一定量 PAM 反应 30 s 后，最后在 80 r/min 搅拌速率下反应 10 min 后静置 沉淀 30 min， 取上清液分析其中的总磷和正磷酸盐 浓度。 当采用 Ca（OH）2 进行沉淀时不调节水样 pH，其他步骤同上。 沉淀剂处理效果如表1 所示，沉 淀剂 PAC、PFS、CaCl2 对氧化后废水中正磷酸盐的 去除能力有限，而沉淀剂 Ca（OH）2 对正磷酸盐和总 磷去除效果较好。 因此，选择 Ca（OH）2 作为最佳沉 淀剂。

     7 Ca（OH）2 投加量对磷去除率的影响 水质同 2.6，考察了不同 Ca（OH）2 投加量对氧 化后废水中磷去除率的影响。 实验所用水样初始总 磷质量浓度为 50.2 mg/L，正磷酸盐质量浓度为49.9 mg/L。 Ca（OH）2 的投加质量浓度分别为200、300、 400、500、600 mg/L，结果表明，Ca（OH）2 投加量越大，对总磷的去除 率越高。 当 Ca（OH）2 投加质量浓度为400 mg/L 时， 上清液中的正磷酸盐质量浓度小于0.1 mg/L， 总磷 质量浓度小于 0.4 mg/L，可以达到《电镀污染物排放 标准》中表 3 的规定。 当 Ca（OH）2 投加质量浓度大 于 400 mg/L 时，正磷酸盐和总磷的去除率提升并不明显。 同时，上清液的碱度会有所增加，后续处理过 程中需要消耗大量的酸进行中和〔10〕。因此，确定 400 mg/L Ca（OH）2 为实验最佳投加质量浓度。

      8 PAM 投加量对磷去除率的影响 水质同 2.6， 实验考察了不同 PAM 加入量对氧 化后废水中总磷和正磷酸盐去除率的影响， 选取沉 淀剂 Ca（OH）2 投加质量浓度为400 mg/L，PAM 投加 质量浓度分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg/L， 当 PAM 投加质量浓度为 0.3 mg/L， 经沉淀后总磷质量浓度可降低至 0.4 mg/L 以 下， 正磷酸盐质量浓度降低至0.1 mg/L 以下。 当 PAM 投加质量浓度大于0.3 mg/L， 总磷和正磷酸盐 浓度变化趋势不明显。从实验现象可以看出，与不加 PAM 相比，加入 PAM 后形成的絮体体积更大，沉淀 时间减少。 但是，过多加入 PAM，不仅会增加废水处 理药剂费用，同时还会增加水体COD〔11〕。 因此，实验 确定 PAM 的最佳投加质量浓度为0.3 mg/L。

      9 最佳实验条件下废水处理实验结果 分别在臭氧氧化和化学沉淀最佳条件下处理废 水水样， 通过臭氧氧化—化学沉淀复合工艺能够有 效地处理电镀含磷废水，其总磷去除率达99.3%，正 磷酸盐的去除率为99.0%， 最终出水总磷质量浓度 为 0.34 mg/L，正磷酸盐质量浓度为 0.08 mg/L。 出水 磷指标不仅能够达到《电镀污染物排放标准》中表 3 的规定，甚至能够达到《地表水环境质量标准》 （GB 3838—2002）〔12〕Ⅴ类水的环境质量标准。

      结论

    （1）臭氧对电镀废水中非正磷酸盐转化率的影响与臭氧投加量、臭氧反应时间、废水初始总磷浓度 以及废水初始 pH 有关。 臭氧投加量越大，反应开始 阶段速率越快，非正磷酸盐最终转化率越高；非正磷 酸盐转化率随废水中非正磷酸盐浓度增加而降低； pH 对非正磷酸盐转化率影响不显著。

     （2）采用 Ca（OH）2 和 PAM 作为沉淀剂和助凝 剂对氧化后的废水进行处理效果较好。 Ca（OH）2 最 佳投加质量浓度为400 mg/L，PAM 最佳投加质量浓 度为 0.3 mg/L。 最终出水正磷酸盐质量浓度可降低 至 0.1 mg/L，总磷质量浓度可降低至0.4 mg/L 以下， 达到《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008）以 及满足《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中 Ⅴ类水体标准限值。