在环氧树脂体系中,通常利用P—OH与环氧基团发生开环反应的性质,将二烷基或二芳基磷酸盐试剂中的有机磷基团引入体系当中,赋予其防火性能。Gao等采用两步法合成一种新的反应型含磷单体-4-[(5,5-二甲基-2-氧基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-4-四氢呋喃)氧]-苯酚(DODPP),以低分子量聚酰胺(LWPA)为固化剂,制备含磷环氧阻燃剂。测试结果表明,将DODPP引入环氧树脂后,其LOI值由19.6上升到30.2,当含磷量为2.5%时就能达到UL-94 V-0级,并且无滴落现象。TGA数据显示,在N2气氛下,添加DODPP之后的环氧树酯炭残余量由11.2%提高到21.4%。这说明了含磷基团的引入能明显提高聚合物的阻燃性能。由于P—H易与环氧基团发生反应,还可以利用该反应将含氢的膦酸盐或次磷酸盐引入环氧树脂中。其中,DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)是典型的反应型试剂,目前已经在中国、日本和欧洲销售。基于DOPO合成的环氧树脂和固化剂在文献中已有大量的报道 。但是,DOPO只有一个P—H反应基团,难以形成聚合物,而且在
添加DOPO后会降低环氧树脂的交联密度,导致它的玻璃化温度降低,影响聚合物的机械性能。Liu以DOPO和苯甲酮的衍生物经过一系列简单的脱水和加成反应合成含有两个DOPO结构的固化剂,固化后的环氧树脂具有很高的玻璃化温度和很好的热稳定性及阻燃效果。Perret等合成了含多个DOPO结构单元的星型结构阻燃剂——DOPP和DOPI。实
验结果表明,添加这两种阻燃剂够大大提高聚合物的阻燃性能:当含磷量仅为0.6%时,UL-94测试就均能达到V0级,LOI值分别能达到45和48。虽然添加这两种阻燃剂后,环氧树脂的玻璃化温度均会有所降低,但均能维持在一个允许的范围内,而且聚合物的力学性能没有受到影响。氧化膦结构的热稳定性和耐水解性能优异,基于氧化膦合成的环氧树脂具有较理想的阻燃性能。Ren 等以苯基膦酰二氯和间苯二酚合成了一种新型的含磷环氧树脂——2-苯氧基(3-羟基)氧化磷(BPHPPO)。该树脂含磷量高,固化后的BPHPPO环氧树脂在氮气气氛下燃烧至800 ℃后碳残余量达到52.1%,而传统的双酚-A 和四溴双酚-A 环氧树脂仅为20.2%和34.5%。相比之下,阻燃性能大大提高。
反应型阻燃剂——环氧树脂
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