电解法处理含铬废水，一般采用铁板做阳极和阴极，在直流电作用下，铁阳极不断溶解，产生的亚铁离子，在酸性条件下将六价铬还原成三价铬，其主要反应如下。阳极反应：Fe-2e→Fe2+；Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O；CrO42-+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O阴极反应：2H++2e→H2↑另外，有少量六价铬在阴极上直接还原：Cr2O72-+6e+14H+ →2Cr3++7H2O；CrO42-+3e+8H+→Cr3++4H2O阳极溶解产生的亚铁离子是使六价铬还原成三价铬的主要因素，而阴极直接还原为三价铬的作用很微弱。如用非铁质材料的不溶性阳极来电解处理含铬废水，除铬效率很低。因此，也说明电解法处理含铬废水主要是亚铁离子的还原作用。从电极反应可知，随反应的进行，氢离子浓度逐渐减少，pH 值则逐渐升高。使溶液从酸性转变为碱性，使溶液中的Cr3+生成氢氧化物沉淀，其反应为：

Cr3+ +3OH-→Cr(OH)3↓；

Fe3++3OH- →Fe(OH)3↓由铁阳极溶解产生的亚铁离子除了还原作用外，同时还起到了使氢氧化铬凝聚和吸附作用，加快了废水的固液分离。