双极膜制酸碱机理

　　双极膜（bipolar membrane，BPM）是一种新型的离子交换膜，通常由 3 个部分即阴离子选择性层（AEL）、阳离子选择性层（CEL）和中间界面层（催化层）复合而成 。不同于传统离子交换膜的分离特性，当双极膜两端施加反向电压时，阴阳离子交换层中的离子将分别通过阴、阳层向主体溶液迁移，由于固定电荷基团的静电排斥，溶液中同离子渗透进入离子交换层被阻止。于是 BPM 中间界面层出现了一个狭窄区域，该区域产生的电场强度高达10 8 V/m 。此时，水分子快速解离生成H + 和OH –，迁移到主体溶液之中，消耗的水分子通过扩散作用由膜外溶液向中间界面层补充，双极膜水解离的速率为常规水解离速率的 5×10 7 倍。目前对双极膜水解离的机理还没有一致的共识，用于描述双极膜水解离的模型主要有第二效应模型、化学反应模型以及中间层模型，其中以第二效应模型和化学反应模型应用较为广泛。

　　第二效应模型以 ONSAGER提出的弱电解质解离理论为基础。双极膜的水解离发生在双极膜中间界面层的尖锐耗尽区，并且水解离的速率随着电场强度的增大而迅速增加，而 H + 和 OH – 重新复合生成水的速率不变。尽管第二效应模型在电场强度为 10 7 ～10 8 V/m 时能描述一定的试验结果，但在分析诸如水等高介电常数液体为溶剂的自由均相溶液时则存在一定的局限性 。 同时ONSAGER 的理论忽略了双极膜自身膜结构对水解离过程的影响。

　　1993 年，SIMONS通过羧酸类、磺酸类和叔胺基团类物质对阴阳离子交换膜水解离现象的研究，提出了双极膜水解离的化学反应模型。该模型认为双极膜的水解离是由离子交换膜固定基团可逆的质子化和去质子化产生的 。但其他的一些研究表明化学反应模型机理并不局限于通常的膜固定电荷基团，膜内的其他活性物质，如金属氢氧化物、重金属混杂物和金属络合物同样会促进水解离的进行 。与第二效应模型相比，化学反应模型考虑了膜结构对水解离的影响，并合理地解释了水分子在阴离子交换膜上更容易发生极化的原因，但该模型局限于不能合理地解释双极膜水解离速率受电场影响而显著增强的现象。