摘要：介绍了乳液聚合法制备反应性微凝胶，并综述了反应性微凝胶在提高涂料固含量、改善涂料流变性能、涂膜性能以及加快涂层固化方面的应用进展。

　　    关键词：反应性微凝胶；乳液聚合；涂料

　　    0前言

　　    微凝胶是一种具有分子内交联结构的聚合物粒子，可稳定分散于有机溶剂或水中。微凝胶的粒径为1nm~1μm，在液相中能够发生一定程度的溶胀。在聚合过程中，微凝胶表面或内部残留了大量活性基团（如双键、羧基、环氧基等），这些基团可以在适当条件下与其他单体或者聚合物发生交联反应，生成网状聚合物。此类微凝胶称之为反应性微凝胶（reactive在近20年，反应性微凝胶已发展成为一种重要的涂料组分，其制备、表征和应用都取得了长足的进步。通过在涂料中加入这种组分，涂料的流变性能、金属颜料的定向、涂膜的交联速率和涂膜性能都得到改善和提高。本文综述了乳液聚合制备反应性微凝胶及其在涂料中的应用进展。

　　    1反应性微凝胶的制备

　　    反应性微凝胶通常以多官能度单体进行自由基聚合，或者多官能度单体和二官能度单体进行自由基共聚合而得，其制备方法很多，但乳液聚合仍然是制备微凝胶最普遍的方法。乳液聚合中，各个胶粒相互隔离形成小的反应微区，有利于在胶粒内部进行聚合形成内交联结构。乳液聚合包括常规乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合和核壳乳液聚合等聚合方法，后两种方法近年来发展迅速。无皂乳液聚合是指不加乳化剂或加入少量乳化剂的乳液聚合过程，克服了乳液聚合乳化剂大量残留的问题。Wei等人在无外加乳化剂和交联剂的情况下，采用甲基丙烯酸羟乙酯封端生成自乳化的聚氨酯丙烯酸酯微凝胶。由于水性聚氨酯丙烯酸酯分子自身具有亲水基团而发生自乳化，分子链两端带有碳碳双键可进一步交联。同时他们以聚氨酯丙烯酸酯微凝胶作为稳定剂和交联剂，与甲基丙烯酸甲酯共聚，制备出复合型微凝胶。核壳乳液聚合在乳液聚合家族中发展迅速，通过“粒子设计”制备出兼具核、壳高性能的树脂。夏范武采用核壳乳液聚合法制备出反应性微凝胶，他以三缩丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）作为交联单体，与不饱和聚酯树脂发生共聚，壳体单体分别采用预乳化法和延迟加入法加入，制备出核壳粒子。张静等人以三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）为交联剂，合成出带有悬吊双键及环氧基团的微凝胶乳液。通过调整各种因素，控制胶粒的粒径及其分布。除了乳液聚合外，活性自由基聚合和原子转移自由基聚合（ATRP）制备微凝胶也备受瞩目。特殊结构的微凝胶，如星形微凝胶在基础研究和应用方面都引起人们浓厚的兴趣，而这两种聚合方法提供了有效的制备方案。

　　    2反应性微凝胶在涂料中的应用

　　    反应性微凝胶的应用范围非常广阔，涂料工业是它主要的应用领域。近年来环保涂料呼声日益高涨，高固体分涂料和水性涂料已成为环保涂料的两支生力军。由于反应性微凝胶特有的结构和性质，在环保涂料中的地位也不断提升。

　　    2.1提高固含量

　　    高固体分涂料由于固含量的增加引起涂料粘度的增加，影响了涂料的使用效果。

　　为解决“高固”和“低粘”这一矛盾，人们采取了很多措施。常用的方法有：控制相对分子质量及其分布（合适的引发剂及浓度、提高反应温度、引入链转移剂）；降低玻璃化温度；减少官能团并降低其极性；调整溶剂体系等，其中以控制相对分子质量作为主要手段，但同时又引出了许多问题。首先，降低相对分子质量减小了体系粘度，提高了施工性能，同时流挂问题也一并出现；其次，随着相对分子质量的下降和聚合物相对分子质量分布的不均匀性，增加了涂膜中未聚合的残留物，影响涂膜性能。“高固”和“低粘”的矛盾并未从根本上得到解决。反应性微凝胶的特殊结构使其在解决这一问题上具有独到的优势。由于具有紧密的内交联结构，难以在溶剂中溶胀，使得胶粒间及胶粒与分散介质间的作用力小，其分散体的粘度比一般的聚合物溶液要低得多。因此，反应性微凝胶有利于提高涂料固含量，同时保持体系的低粘度，在高固体分涂料中有广泛的应用。反应性微凝胶在高固体分涂料中主要用于改善涂料的抗流挂性。以溶液聚合、分散聚合等方法合成的反应性微凝胶可直接加入到高固体分涂料中，操作简单易行，但上述合成方法在制备反应性微凝胶上应用并不广泛。徐小军等人以分散聚合法制备出亚微米级的丙烯酸酯类微凝胶，在涂料中添加少量的微凝胶，就可以提高涂料的固含量并使涂料具有优良的抗流挂性。乳液聚合制备反应性微凝胶工艺成熟，但必须经过后续处理才能应用于高固体分涂料中。制备的反应性微凝胶乳液通过离心过滤、喷雾干燥或冷冻干燥后，分散于有机涂料中。涂伟萍等人合成了一种具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液，用于制备双组分水性聚氨酯。制得的水性聚氨酯交联密度高，生产成本低廉，提高了高固体分涂料在垂直面涂装时的抗流挂性。杨成等人采用微乳液法合成出高浓度的丙烯酸酯类微凝胶，用这种微凝胶对高固体分羟基丙烯酸树脂进行改性，改性后的涂料具有明显的假塑性。

　　    2.2改善流变性能

　　    反应性微凝胶改善涂料流变性能的研究一直是该研究领域的热点。反应性微凝胶主要用于改善面漆的__流变性能，除高固体分涂料外，在水性金属闪光涂料中的应用也不断得到拓展。二者的不同之处在于，前者为了满足“高固”和“低粘”的需要，交联密度大，在溶剂中不易溶胀；后者需要控制内部的交联密度，从而在溶剂中有一定的溶胀度来提高体系粘度。在传统溶剂型金属闪光涂料中，主要依靠醋酸丁酸纤维素（CAB）来提高涂料粘度增加对颜料的定向作用，反应性微凝胶在水性体系中的溶胀也起到相同的功效。国外对微凝胶在水性金属闪光涂料中的研究由来已久。早在1977年，ICI公司就研制成功了用于热固性丙烯酸金属闪光涂料的微凝胶。这种微凝胶是具有核壳结构的乳液粒子，核层具有一定的交联度。为了克服乳液聚合中乳化剂的残留问题，BASF公司发展了溶胶分散法并应用于水性金属涂料。KeizouIshii采用单官能团和双官能团单体共聚合成微凝胶，并以一种新型的两性离子组分作为乳化剂。以该乳化剂制备的微凝胶粒径在50nm以下，制得的微凝胶乳液具有良好的稳定性。研究发现：微凝胶对金属颜料有良好的吸附作用，在水性金属闪光涂料中添加这种微凝胶使涂膜得到优异的闪光效果。JongMyungPark等人采用乳液聚合合成核壳结构的丙烯酸微凝胶，并研究其在水性金属底漆中的假塑性。通过对壳层增稠效应的研究，发现了各种变量对假塑性的影响。国内主要有常州涂料化工研究院、上海大学等科研机构在这方面作了大量工作。常州涂料化工研究院制备出一种内部含有交联聚合物粒子的核壳乳液用于水性金属闪光涂料，获得良好的假塑性和涂膜闪光效果。上海大学的撒圣淑等人制备出反应性丙烯酸酯微凝胶，与氨基树脂、铝粉复配成水性烤漆，得到具有金属光泽的涂膜。

　　2.3改善涂膜性能

　　    反应性微凝胶能够形成一种非均相涂膜，这种涂膜通常具有良好的机械性能。袁才登等人用苯乙烯和羧基封端的不饱和聚酯为单体进行无皂乳液聚合，将微凝胶粒子冷冻干燥后改性不饱和聚酯，大幅度提升了不饱和聚酯的冲击强度。将微凝胶作为环氧树脂的增韧剂也是不错的选择，含有环氧基团的微凝胶颗粒对环氧树脂的增韧效果良好并同时提高了环氧树脂的耐热性能。采用氨基甲酸酯丙烯酸酯凝胶涂料，可为模塑制品表面提供持久的耐候性和耐磨性。在防腐性能方面，将一种含氟的核壳型反应性微凝胶用于水性自分层涂料，提高了涂膜表面的疏水能力，具有良好的防腐效果。通过选择合适的有机溶剂，将核/壳型羟基丙烯酸微凝胶添加到涂料中作为改性剂，涂膜的外观和透明性良好，而且微凝胶的网络结构提高了涂膜的防腐能力。但是，并非所有涂层添加微凝胶后都能改善涂膜性能。Ludivine在以过硫酸钾为引发剂，丙烯酸丁酯和丁二醇二丙烯酸酯（BDA）的种子半连续聚合中发现，交联剂丁二醇二丙烯酸酯的量越多，交联密度、接枝率以及含有凝胶结构的聚合物含量越低，同时BDA交联的共聚物表现出非常差的机械性能。作者将这些结果归因于BDA一级环化反应的发生几率较高所致。

　　    2.4加快固化

　　    微凝胶内部或表面有许多活性基团，易与其他单体进一步反应，而且由于其内部已生成交联结构，使得涂膜固化速度大大加快。方治齐等人以丙烯酸酯类单体合成核/壳型反应性微凝胶，壳层残留的官能团与氨基树脂进行交联反应。固化剂只需与壳层交联就可生成交联网络，大大缩短了固化时间，得到性能稳定、快速固化的丙烯酸酯微凝胶乳液。JanaMachotová等人通过半连续乳液聚合合成羟基微凝胶。实验数据表明：微凝胶网络结构加速了固化反应并同时提高了涂膜硬度。含有大量微凝胶的涂料在短暂的室温固化（1~2d）后就显示高的硬度，作者认为是由于添加了高玻璃化温度的微凝胶而引起涂膜硬度的增加。

　　    3结语

　　    反应性微凝胶作为一种有效的涂料改性组分，在日、美等国的涂料行业中已获得广泛应用。国内在这方面的研究也已经起步，但在商业应用方面还远远不足。随着人们对其基础研究的不断深入和对涂料品质要求的不断提升，反应性微凝胶在我国涂料工业中的应用必将日益广泛。