摘 要: 采用磷系阻燃剂制备内燃机用阻燃型空气滤纸，并用三聚氰胺甲醛树脂替代部分苯丙乳液 进行增强，研究其对阻燃剂用量的影响。结果表明，15%的三聚氰胺甲醛树脂和85%的苯丙乳液进 行复配后，阻燃剂的留着率在14%时即可获得优异的阻燃性能，可节约22%的阻燃剂用量，且不会 降低滤纸的力学性能。
空气滤纸是制造汽车发动机空气滤清器的核心材 料，由于空气滤清器位于发动机的进气系统中，且发动机在工作时通常会放出大量的热，因此通常希望这一空气过滤介质具备一定的抗热性或耐温性。特别是 近年来，由于空气滤纸的燃烧而引起的汽车爆炸事故 频发，越来越多的发动机主机厂商对空气滤纸的阻燃 性能提出了要求。目前，日本阿波、美国 HV、韩国 奥斯龙及德国 Gessner 等公司已推出含磷系阻燃剂的 环保型空气滤纸或具有持久性阻燃效果的空气滤纸。 国内也有少数厂家生产出了相应产品，但由于其阻燃 剂添加量过大，导致滤纸的力学性能受到了较严重的 影响。国内市场上阻燃型空气滤纸的稀缺导致一些滤 清器企业只能依托进口来满足客户的需求。所以，研 发高效阻燃且环保的空气滤纸成了一个亟待解决的 课题。 本课题选用环保型磷系阻燃剂来研制阻燃型空气滤纸，并用三聚氰胺甲醛树脂 ( 简称 MF 树脂) 替代 部分苯丙乳液进行增强。由于 MF 树脂分子中含有大 量的氮，在燃烧过程中有氮气逸出，使制品具有自熄 灭性，常作为阻燃树脂使用。并且单一的苯丙乳液浸 渍的纸其抗热水性能常不尽人意，故在汽车用工业滤 纸及其他浸渍纸制作时常用合成胶乳与适量水性 MF 树脂共用，在明显提高抗水性的同时，还使纸张 耐破度有所提高。本实验采用苯丙乳液和 MF 树脂 进行复配，研究 MF 树脂对滤纸性能及阻燃剂用量的 影响。
1 实 验
1. 1 实验原料 滤纸原纸 ( 广州元建特种材料有限公司生产，定量100 g/m2) 、苯丙乳液 ( 广州华创化工生产，固 含量32%) 、TOP 阻燃剂 ( 美国陶氏化学公司生产， 水溶性有机磷系阻燃剂，固含量 55%，pH 值 5. 5) 、 MF 树脂 ( 济南乾来环保技术有限公司生产，水溶性 树脂，固含量49%) 。
1. 2 实验仪器 DHG-9070B 型电热恒温鼓风干燥箱 ( 上海申贤 恒温设备厂) 、YG461E 型电脑式透气性测试仪 ( 宁 波纺织仪器厂) 、TMI 79-25-00-0002 型弯曲挺度测定 仪 ( 日本 The TMI Group of Companies) 、L＆W-180 型 耐破度测定仪 ( 瑞典 Lorentzen ＆ Wettre 公司) 、 ZBY-1 型阻燃纸和纸板燃烧试验仪 ( 南京宏达试验仪 器应用研究所) 、Q500 型热重分析仪 ( MET 公司， 实验条件: 在氮气状态下升温速率 10℃ /min) 、Q200 型差热分析仪 ( MET 公司，实验条件: 在氮气状态 下升温速率10℃ /min) 。
1. 3 实验方法
1. 3. 1 试样的制备
( 1) 将原纸置于鼓风烘箱中干燥，称得其绝干 质量 m1。
( 2) 根据不同的留着率需求，将苯丙乳液或苯 丙乳液与 MF 树脂的混合液与阻燃剂按不同的质量比 混合均匀，调整其浓度后浸渍原纸纸样，然后将纸样 移入鼓风烘箱中干燥30 min。称其质量 m2。 滤纸经上述步骤处理前后的质量 m1、m2 以及留 着率 G 满足下列关系式: G = ( m2 － m1) /m1 ×100% 各体系留着率与理论值的偏差控制在 ±1%以内。
1. 3. 2 试样性能测试
( 1) 垂直燃烧性能: 根据 GB/T14656—1993 测 定垂直燃烧性能。
( 2) 物理性能: 根据 GB/T 454—2002、GB/T 2679. 3—1996、GB/T 458—2002 测定挺度、耐破度 和透气率。
2 结果与讨论
2. 1 阻燃剂对滤纸性能的影响
将固含量为55%的阻燃剂与固含量为 32% 的苯 丙乳液按不同质量比混合后浸渍原纸，得到不同留着 率的浸渍滤纸，放置在 120℃ 的鼓风风箱中干燥 30 min，有关阻燃性能的测试结果如表1 所示，力学 性能和透气性能的测试如表2 所示。
由表1 可知，添加 20% 的苯丙乳液后，阻燃剂 添加量达到18%时，滤纸阻燃性满足 GB/T14656—1993 的阻燃要求。提高苯丙乳液的留着率至25%， 阻燃滤纸的炭化长度略有增加，但变化不大，提高苯 丙乳液的留着率至30% 时，滤纸全部燃烧，这是因 为苯丙乳液易燃的缘故。
由表2 可知，随着阻燃剂用量的增加，滤纸的物 理强度和透气率均呈下降趋势。在苯丙乳液添加量为 20%时，加入 18% 的水溶性阻燃剂后，滤纸的挺度 下降约 29%，耐破度下降约 20%，透气率下降约 30%，由此可看出，该阻燃剂对滤纸的挺度和透气率 影响较明显，对耐破度的影响相对较小。当苯丙乳液 留着率至25%时，阻燃剂留着率为 18% 时，滤纸的 耐破度为194 kPa，与只浸渍 20%的苯丙乳液的滤纸 的耐破度相当。故可通过适当增加苯丙乳液的留着率 来提高滤纸的强度性能。
2. 2 MF 树脂在阻燃型空气过滤纸中的应用
2. 2. 1 MF 树脂对滤纸强度的影响 将苯丙乳液和 MF 树脂按不同比例复配，得到留 着率为20%左右的浸渍滤纸，放置在150℃的鼓风风 箱中干燥30 min，其相关性能如表3 所示。
由表3 可以看出，与单一的苯丙乳液体系浸渍相比较，一定比例的苯丙乳液和 MF 树脂的复配体 系能明显提高滤纸耐破度，对滤纸挺度影响较小。当 MF 树脂的含量占合成胶乳总量的5% 时，滤纸的挺 度最大，继续增加 MF 树脂的含量，滤纸的挺度变化 不明显。随着 MF 树脂含量的增加，滤纸的耐破度先 增大后减小，在 MF 树脂含量为10%时最大，比纯的 苯丙乳液浸渍提高了约 28%。继续增加 MF 树脂的 量，滤纸的耐破度呈下降趋势。当 MF 树脂的含量占 合成胶乳总量的 25% 时，滤纸的耐破度为218 kPa， 仍大于纯的苯丙乳液浸渍时的耐破度。
因 MF 树脂具有自熄性，理论上复配液中其含量 越高，滤纸达到阻燃效果所需阻燃剂的用量就越少。 但是，MF是一种热固型树脂，由于独特的三嗪 环刚性结构使得树脂固化后硬度大，不易弯曲，脆性 高，几乎没有韧性。若 MF 树脂的含量过高，则会 导致纸张发脆，影响滤纸的机械加工性能。根据上述 实验结果，用量 15% 的 MF 树脂与用量 85% 的苯丙 乳液复配较合理。
2. 2. 2 MF 树脂与磷系阻燃剂的协效阻燃 将复配液与阻燃剂按不同比例混合后浸渍原纸， 得到不同留着率的浸渍滤纸，其中复配液及阻燃剂留 着率的比例关系及相关性能如表4 所示。
从表 4 可看出，用量 15% 的 MF 树脂与用量 85%的苯丙乳液复配后，当阻燃剂的用量为14%时， 滤纸阻燃性已满足要求，阻燃剂用量较复配前节约了 22%，这说明 MF 树脂与含磷阻燃剂有一定的协同作 用。从表 5 可以看出，复配后，滤纸的挺度、耐破度、透气率均变化不大。可能是因为 TOP 阻燃剂是 水溶性的，在成膜过程中会分布在乳胶粒表面，和 MF 树脂在乳胶粒表面竞争，造成交联剂与乳胶粒接 触点少，阻碍了交联，所以未能达到理想的增强 效果。
2. 3 阻燃机理分析 将表5 中的①号与②号样品分别进行热重分析 ( 见图1) 和差热分析 ( 见图2) 。
从图1 差热分析和图2 热重曲线可以看出，阻燃 滤纸和未阻燃处理的滤纸在55℃处均有一个明显的 吸热峰，未阻燃处理的滤纸在 350℃以前一直处于吸 热状态，阻燃滤纸在275℃处有个尖锐的放热峰。未 阻燃处理的滤纸初始分解温度在 290℃附近，阻燃滤纸的初始分解温度在230℃附近。两者在干燥阶段的 失重率相当，350℃以前，阻燃滤纸的失重速度较快， 350℃以后，未阻燃处理的滤纸失重速度较快。700℃ 时，未阻燃处理的滤纸残重为 14%，阻燃滤纸的残 重为30%。
由于滤纸中水分的蒸发是一个吸收热量的过程， 故在55℃会有明显的吸热峰。从热重曲线可看出， 阻燃剂的分解温度约为 160℃，低于植物纤维的分解 温度，未阻燃处理时，滤纸在 350℃以前没有发生燃 烧放热反应，所以一直处于吸热状态； 阻燃处理后， 阻燃剂和阻燃树脂先发生分解，产生含磷的酸及阻燃 性气体 NH3，含磷的酸可与纤维素发生酯化脱氢反 应，促使其碳化［5］，结果是滤纸的初始分解温度提 前，阻燃剂在275℃处有个尖锐的放热峰，高温下滤 纸的残炭率增加。
由此可看出，体系的阻燃机理是 P-N 协同阻燃。 燃烧时，MF 树脂释放出 NH3，起到稀释氧气的作 用； 磷系阻燃剂与滤纸发生反应，使滤纸表面形成一 层致密的碳化层，有利于隔绝热量的传递，阻止氧气 向滤纸内部扩散，从而中断滤纸的燃烧。
3 结 论
3. 1 在苯丙乳液留着率为 20%的条件下，滤纸的挺度、耐破度和透气率都随磷系阻燃剂留着率的增加而 下降，这说明阻燃剂的用量过大会直接影响滤纸的力 学性能及透气性。
3. 2 15%的三聚氰胺甲醛树脂与 85%的苯丙乳液复 配后，当阻燃剂的用量为14% 时，滤纸即能满足 GB/T14656—1993 的阻燃要求，节约了 22% 的阻燃 剂用量，并且不会对滤纸的力学性能及透气性产生 影响。
3. 3 三聚氰胺甲醛树脂与磷系阻燃剂的阻燃机理 是 P-N 协效阻燃，在气相和凝聚相同时发挥阻燃 作用。