摘要：本文综述了用混凝法和氧化降解法处理油田含聚污水(包括聚台物驱污水和三元复合驱污水)的研究及应用现状，阐述了各类絮凝剂和氧化剂在处理含聚污水的优势和缺点，指出目前絮凝法和氧化法在处理含聚污水时存在的问题和研究方向。
目前我国的许多油田己大规模地开展注入聚合物进行三次采油，有的油田还开展了三元(碱、聚合物、表面活性剂)复合驱采油，这些措施都大大提高了原油的采收率，但同时也带来了较难处理的新型污水：聚合物驱污水和三元复合驱污水：聚合物驱污水是由水溶性聚丙烯酰胺高分子胶体、油水乳液以及固体无机物杂质混合在一起而形成的复杂体系，由于聚丙烯酰胺水解后的产物以直链状分散在胶体体系中，稳定性高，小油珠与固体无机物杂质受聚丙烯酰胺及其水解产物的吸附和增溶作用很难分离。三元复合驱污水是三元复合驱采出液经破乳进行油水分离后得到的污水，污水中残留有大量的聚合物(聚丙烯酰胺)、碱和表面活性剂等，它们的存在使得污水的粘度、污水中油乳化程度以及悬浮固体的分散程度增大，使得油水分离、悬浮固体去除变的非常困难。这两种含聚污水较难处理的主要原因都是因为污水中含有聚丙烯酰胺。因此，处理这两类污永，使处理后水的水质达到要求的关键是将污水中的聚丙烯酰胺去除或降解成小分子。在处理含聚污水的方法中，已经用于或最可能用于现场的是混凝法和氧化法，本文对这两种方法及其所用药剂的研究进展进行了综述。
l污水的特性
污水的性质直接影响污水处理的使用药剂和工艺条件，下面是一种聚合物驱污水和一种三元复合驱污水的性质。
胜利油田孤东采油厂含聚污水的性质“1：污水温度42～45。C，含油量140～1500mg-L-1，聚合物浓度为i00～500 mg·L～，悬浮物含量为i00～200 mg·L～，pH值7～8，粘度1．6～2．4mPa·s。
大庆油田某采油厂三元复合驱污水，污水温度45"C，含油量为150～3000mg·L-1，聚合物浓度为100～650 mg·L-1，表面活性剂浓度为i0～350Ⅲg·L～，pH值9．5左右，悬浮物含量为100～900Ⅲg·L-‘，粘度i．6～2．5mPa·s。
2含聚污水中聚丙烯酰胺的去除或降解方法及其所用药剂
2．1混凝法处理含聚污水及其所用药剂
目前在研究处理油田含聚污水的方法中，研究晟多的就是混凝法。李大鹏等。1用蒸馏水配制了水解聚丙烯酰胺(HPAM)水溶液(C一=506．95 mg·L1，^_i=lOX i0'，pH=7)作为试验水样进行铝盐去除水中聚丙烯酰胺的研究。他们认为铝盐可以有效地去除水中船AM的作用机理是通过交联反应而聚沉；HPAi4分子在羟基铝离子的桥联作用下，形成具有空间网状结构的沉淀物丽去除，静电吸附、氢键缔台、配位络合和脱水缩合等作用是分子问交联反应的主要形式：铝盐混凝剂的形态对HPAM的去除有较大的影响，铝盐的正电荷和具有吸附活性的0H是其与盱AM发生作用结合的关键因素。
使用的主要铝盐混凝剂有聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、氯化铝和硫酸铝等。李大鹏。21通过实验得出：与氧化铝相比，聚合氯化铝与水中}IPAM的反应效率高、反应进行的较完全、反应后的水溶液中剩余的HPAM浓度和残余铝量较低、相对投药量较省。而赵书平等。1以去离子水配制的HPAM溶液为实验水样，研究了4种无机絮凝剂AICIs、PAC、Feela、PFS(聚合硫酸铁)对200 mg·L’1和400 mg·L1 HPAM(水解聚丙烯酰胺)溶液的絮凝作用后，认为4种絮凝剂均可有效地去除水中的肿AM，絮凝后上清液粘度基本接近于清水粘度，其hbAlCl。效果最好，去除率可达90％，可产生团状絮体，密实，沉降性能好，而PAC、FeCI，、PFS絮凝后絮体呈片状，不易沉降，且FeCI。、PFS加入后增加了水体中的色度，不利于后续处理。
李大鹏等“1还研制了改性聚合氯化铝(HPAC)混凝剂，HPAC对聚合物采油污水具有较好的处理效果，处理后油的去除率可达99．996。
使用的铁盐混凝剂主要有硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁和硫酸亚铁等。洪宗国等5’以聚合物含量i00 mg·L-1，固体悬浮物56 mg·L一，Ca和Mg'k量10．7 mg·L_‘，残油100 mg·L『1，温度50℃，pH值8．0的油田污水为水样，用铁盐(聚合硫酸铁、硫酸铁、氯化铁)加酸体系处理了该污水。用铁盐混凝剂絮凝速度快， 絮凝颗粒大而紧，絮凝量少，便于过滤分离，处理水质清澈，各项指标达到二次注水和直接排放要求，成本在0．70元／Ⅲ3左右。
油田污水中往往含有S”，与Fe2+反应能够形成黑色沉淀，洪宗国研究发现，用先加酸后加铁盐的方法处理含s2一污水，可避免这种现象出现。另外，聚合硫酸铝铁对s’不敏感，但单独使用耗药量大，效果较差。他们发现加入一定量的铁盐可以减少絮凝剂用量，加快絮凝速度，絮凝颗粒大而紧，便于过滤。当铁盐与聚合硫酸铝铁的比例适当时，加入含硫污水中不产生黑色沉淀。污水的pH值对处理效果影响很大，三种铁盐混凝削在pH值为5．4时用量最低，但考虑到加酸成本和pH值过低时对设备的腐蚀和对环境的影响，一般控制在絮凝后pH值在6．3～6．7E右为佳。
刘国荣等⋯以胜利油田孤东采油厂含聚污水为实验对象，采用聚合氯化铝、复合聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、复合铁铝以及复合聚合氯化铝铁-S 6种常见絮凝剂作对比实验，确定了处理含聚污水的最佳实验条件为：PFS浓度为60 mg·L～，pH值为6．1，PAS浓度为15 mg·L～，转速设置为100r-minl搅拌5min，50r·minl搅拌5min，絮凝沉降时问为2h。药剂是PFS和PAS复配使用的，这是因为，虽然用聚合硫酸铁作为絮凝荆效果较好，但因为Fe3符在，絮凝处理后溶液里黄色，而添加聚合硫酸铝助凝剂进行助凝，在不影响絮凝效果的情况下，溶液的颜色是无色的。
从以上可知，与铝盐混凝剂相比，铁盐混凝剂由于本身带色和容易与污水中的硫离子反应生成黑色沉淀使污水处理效果变差，另步}，污水处理后作回注水的水质时，对铁离子和硫酸盐还原菌有所要求(总铁<O．5mg·L-1，SI{B<100个·mL-1)，因此，油田污水处理中大量使用铁盐和硫酸盐的药剂不合适，铝盐混凝剂要比铁盐混凝剂应用的广泛。
邓述波等”1以大庆油田采油一厂中u0#站聚合物驱污水为水样，筛选得到复配的絮凝剂XN98适合处理大庆油田聚合物驱含油污水，该絮凝剂水溶性好，使用方便，价格低廉，室内试验表明絮凝剂Y3、『98处理聚合物驱污水效果优于PAC；现场试验结果表明絮凝剂XN98用量为50 mg·L。时，处理后水质达到中、高渗透层含聚合物污水注水水质控制指标，当絮凝剂XN98的用量达到200mg·L-【时，处理后出水达到低渗透层含聚合物污水水质控制指标。
李玉江等⋯以高模数水玻璃、硫酸和硫酸铝为主要原料研制了活性硅酸复合混凝剂SPAS，SPAS在pH 7．2～10．6范围内对油田三次采油废水(取自胜利油田孤岛采油厂孤五联，该水样粘度1．6ⅢPa·S，浊度537．61fru，油质量浓度1160 mg·L～．水解聚丙烯酰胺138 mg·L-。，pH=8．5。)具有良好的混凝处理效果，其混凝处理效果明显优于PAC和PFS。适宜的处理温度为15～45℃，水温太高或太低对处理效果都不利。
李玉江等。81研制了混合金属氢氧化物正电溶胶咖删)。以复合三次采油采出水的模拟水样(含油量500～3000mg·L‘。．HPNA500mg·L～，M>bi0×106)和胜利油田孤岛采油厂孤五注油井的现场污水(该水样粘度3．3ⅢPa·S，透光率22．396，含油量970Ⅲg·L～，pH值=9．2)为研究对象，研究了处理污水的实验条件和主要影响因素。结果表明：MMH可有效处理该类废水，其处理效果明显优于通常使用的聚铝、聚铁、聚硅酸铝(PASS)处理剂。处理污水的最佳PH值为6～10．5，最适 宜处理水温15～40‘C。对模拟水样，经舢{处理后，符合一级处理出水水质基本要求(即油量<50mg·L“)，其最佳投药量200mg·L一。
李玉江等。1还用干燥的粉煤灰用硫酸和盐酸处理制备了复合混凝剂PAPS，处理三次采油废水的最佳pH值在7．2～10．1范围内，其效果明显优于PAC和PFS，他们认为PAPS具有优良的混凝效果的原因是PAFS具有高效混凝和强烈吸附的双重功效。
温青等“”研制TJCS-2净水剂．对于采油厂含聚废水，3CS-2型挣水剂的最佳投入量为0．65～0．7L·T．I水，聚合物的去除效率可达80％～9096。消耗净水剂参照类似产品和制各价格计，折合成每吨水约0．3元。
唐善法等⋯1以河南油田分公司采油一厂下-N矿联合站聚合物驱产出污水为水样，对聚合物去除污水中的聚丙烯酰胺进行了研究，结果表明二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)阳离子聚合物去除HPAM效果最优。笔者也曾经用聚二甲基二烯丙基氯化铵处理三元复合驱污水，与其他药剂相比，聚二甲基二烯丙基氯化铵在不用改变污水的pH值，使用量较少的情况下，就能使污水中的聚丙烯酰胺去除，但因该药剂价格较高，污水的药剂成本很高，还不适台于含聚污水的处理。
2．2氧化降解法处理含聚污水及其所用药荆
2．2．1 Fe2++s瓶2一氧化降解法
南玉明等“21研究-fFe2++S。仉”(硫化亚铁和过硫酸铵)的降解聚合物体系，证实该反应体系是以Fe2+为主导的自由基快速降解体系：在45"C条件下，当体系中s。魄2一和Fe2+质量浓度分别为70 mg-L-1和10 mg·L-1时，1 h内可使质量浓度为200～2 000 mg·L-1聚合物粘度损失达9096以上。值得引起注意的是，他们的研究了pH值和反应时间对聚合物的降解效果的影响：当pH值(7．1时，酸度增大，降解严重，而当pH值>7．1时，即在整个碱性区，其降粘百分数不变，维持在86．7％的较好水平；反应时间在晟初的5分钟里就达到了83．396。氧化降解可在碱性条件下进行以及反应速度快，这两点对污水处理非常重要，因为一般的含聚污水体系(特别是三元复合驱含聚污水)都显碱性，在碱性范围内反应，可省去加酸调节污水pH值，不仅节省处理污水的药荆成本，而且减少操作费用：反应速度快，使工业化处理污水成为可能。但污水往往含有S2_，在污水碱性情况下，S2一与Fe2+反应生成黑色沉淀，不仅污水变黑，而且Fe”+s：魄2一体系氧化降解的效果变差。
詹亚力等“⋯P_J,K2S。oB和K2S2∞伊es仉为诱发剂、以运动粘度为指标研究了聚丙烯酰胺氧化降解的最佳工艺条件，考察了降解前后平均相对分子质量、化学需氧量(c∞)和溶液有机组成等方面的变化。当KzSz08浓度为100mg·L-1，FeSO。·7H抑浓度为20 mg·L-1，聚丙烯酰胺浓度为500mg·L-‘，在40"C反应10h后，体系中PAM可以达到最大程度的降解，此时溶液c0D值较降解前增大，平均相对分子质量明显降低，可由1．420X 107降解到5．4×105，降解后主要产物为丙烯酰胺低聚体的衍生物。
由詹亚力等的研究可知，Fe2+十s。082～氧化降解体系经10h才能使聚丙烯酰胺相对分子量下降约30倍，降解后的聚丙烯酰胺相对分子量还是相当大，实验证明，相对分子量这么高的聚丙烯酰胺，在含量高时很难使污水处理后的固体悬浮物含量达标。
2．2．1Fenton试帮法
张铁锴等“”以自制质量浓度为400mg·L-1的聚丙烯酰胺溶液为实验水样，采用Fenton试剂法氧化去除油田污水中聚丙烯酰胺。结果表明，先用盐酸调节溶液的pH值N3，再按照聚丙烯酰胺、Fe$Oa·7H20和如吼的质量比为400：100：165加入药剂，处理后污水中聚丙烯酰胺残存率在10％以下，处理每吨废水总运行费用小于2元。
刘金库等“”以模拟油田污水为研究对象，首先采用光崩JFenton试剂对含聚合物油田污水进行氧化降解降粘，再利用反应后污水中的Fe3+和经酸浸活化的粉煤灰联合对污水进行混凝处理，在污水pH值为3，混凝剂加量为300mg·L～，H20z浓度为400rag·L-'时，污水的CODC去除率可达90％，远大于两法单独处理效果之和。
陈忠喜等“”用“微电解-Fenton反应”联用的方法处理大庆油田聚北一II含油污水处理站重力除油罐出水(污水呈淡士黄色，漂浮物较多，细“油花”明显可见，有异味)，微电解反应的合适条件为pH值3．O～4．0，反应时间60rain，气水比1．0；Fenton反应的适宜条件为H。02(3096浓度)投加量0．8mL·L～，配体投加量1．Omg-L．1，反应时间150min，沉淀时间120rain。连续流运行时，“微电解一Fenton反应”可有效地去除油田含油、含职埘污水中有机造成的污染物，系统的COD、HPAM及含油量去除率分别达到85％、90％、98％以上，出水水质达到国家二级排放标准。
2．2．3高铁酸钾氧化劫法
高铁酸钾是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一体的高效多功能绿色水处理剂。大庆石油学院化学化工学院的陈颖等。”自制高铁酸钾(KYe00，对油田含聚丙烯酰胺污水进行降解和降粘的研究，研究表明，控制pH值为3—4，温度为45"C左右，对低浓度油田含PAM污水，投加0．001 aol·L4高铁酸钾，在反应15 min时，PAM的降解率达90％以上，同时污水的粘度可以降至与蒸馏水相近，出水的油含量达到排放标准。消耗高铁酸钾试剂为1．98元·r‘污水。
陈颖等“”还用次氯酸盐氧化法制各高铁酸钾纯品时所得到的第一次滤液，直接用于去除高浓度的模拟油田含HPAM废水，比单独使用相同当量高铁酸钾或者相同当量次氯酸钠效果更佳，污水的COD去除率达70％。
2．2．4其他氧化剂法
光催化法对环境污染物都有很好的去除效果，可在常温、常压下进行，能彻底破坏有机物，不产生二次污染，且费用较低，易操作。陈颖等‘螂以Ti02作为光催化剂的催化氧化油[日PAM的研究表明，光源、催化剂是PAM水溶液氧化反应的必要条件，光源的能量分布及光强大小对反应速度及污水的降解效果有显著影响，以中压汞灯为光源时，处理300 mg·L-'的PAM可使其残存率达10％以下。
任广萌等。1以大庆油田某污水处理站沉降一二级过滤出水的聚合物驱采油废水为水样(油质量浓度为9。25ag·L-1，肝AM质量浓度为93．89皿g·L-1，悬浮固体质量浓度为8．OOmg·L-1，悬浮物 颗粒直径中值为2．5Pm，pH为8．4)，用州如／H20z组台工艺去除废水中的HPAM，在H20z投加量为660mg·L～、03投加量为230 mg·L～·h～、紫外灯功率为20啼pH为4．0的条件下，反应2h后，废水中99．47％的HPAM被去除，水中的油可完全被去除。经沉降一二级过滤一Uv／03／H：吼一精细过滤组合工艺处理的聚合物驱采油废水，其水质达到大庆油田含聚合物废水注水控制指标的要求．可用于回注各渗透率地层。
3混凝法与氧化法处理油田含聚污水的建议和研究方向
混凝法处理含聚污水具有反应速度快，技术成熟等优点，处理含聚污水时，应根据污水的水质，筛选合适的混凝剂，研究污水处理的工艺。另外，为减少无机混凝剂的使用量，应在加入无机混凝剂的基础上，加入有机絮凝剂(特别是阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂)作絮凝助剂使用，或者制备无机混凝剂和有机絮凝剂复配在一起的混凝剂。
氧化法处理含聚污水目前主要是以模拟污水为水样，针对如何降解或去除污水中的聚合物进行研究，还基本停留在实验室研究阶段，应用于现场含聚污水还有很多问题需要解决。如高铁酸钾法和Fenton试剂法处理污水的最佳pH值在3～4，这样就需要在污水加入大量的酸，不仅使污水 药剂成本升高，操作成本也会升高(污水中和P唯到3～4时，氧化法与混凝法比，在成本和安全等方面就没有优势了)：Fe”+s她’氧化降解法虽然可在碱性条件下应用，但油田污水中一般含有一定量的S”，如不调节污水pH，污水中含有的S2一将与Fe2+反应，生成黑色沉淀，将直接影响处理效果，甚至使该氧化法不能应用。再如，将油田污水中的聚丙烯酰胺降解后，污水中的含油
量可能合格，但悬浮固体含量一般很难达到要求。因此，应以性质多样的现场污水为研究对象，研究能够应用于现场污水处理的氧化法是非常重要的。